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摘 要：本课题采用堇青石作为基体材料，浸凃法涂覆载体涂层和负载钒钼活性组分，考察催化剂涂层黏结强度、微观形貌、催化活性等性能。结果表明，在涂覆过程中，载体涂层吸附速率快，均约为0.5h就达到了吸附饱和，增加涂覆及浸渍次数，可显著增大载体涂层的整体负载量，但增量逐次递减。载体涂层固化过程中，80℃的固载温度最宜，约1h负载量保持稳定。
关键词：堇青石蜂窝陶瓷 整体式催化剂 SCR脱硝催化剂
随着近年来燃煤烟气和机动车辆尾气中NOx的大量排放，导致大气污染问题日益突出，人们环境保护意识逐渐提高，使得以NH3作为还原剂选择催化还原（NH3-SCR）大气中的氮氧化物技术成为目前一个研究热点并得到广泛应用。蜂窝状整体挤出式催化剂已成功应用于工业烟气脱硝领域，但催化剂用量大、成本高。此外，鉴于我国含砷的燃煤较多，需添加具有一定抗砷中毒效应的钼助剂。催化剂中掺杂钼后，可以显著提高抗砷性，但是钼在一定程度上会降低整体式催化剂的机械强，因此市场上未见整体挤出式的钒钼钛催化剂。整体式涂覆型催化剂较之于传统整体挤出式具有机械强度大、催化剂用量少、制备工艺简单及易于废旧再生、延长使用寿命等特点。
整体式催化剂主要由基体、涂层和活性组分构成。由于堇青石具有良好的热稳定性、低廉的成本及良好的机械强度，成为应用广泛的基体材料，尤其在汽车工业中净化机动车尾气净化领域。可作为整体式催化剂涂层的材料很多，最常用的主要有
1.2催化剂制备
将堇青石等体积浸渍于二氧化钛溶胶内，恒温20℃下浸渍50分钟后取出，将催化剂孔道内残余的胶液沥干，之后放置于80℃温度的烘箱内干燥2.5小时。将其取出，降至室温后等体积浸渍于钒浸渍液，恒温20℃下浸渍50分钟后取出，将催化剂孔道内残余的浸渍液沥干，之后放置于80℃温度的烘箱内干燥2.5小时。最后将制备好的催化剂降放置于马弗炉内，从室温缓慢升温至450℃，并在450℃保持5～7h。炉冷至室温后取出称重，得到涂覆型催化剂成品。
2.结果和讨论
2.1工艺优化
2.1.1涂覆时间对涂覆量的影响
图1 溶胶涂覆时间对载体涂层负载量的影响
催化剂负载量的多少直接影响催化剂活性的高低，而负载量多少与涂覆时间长短有关。涂覆时间短会造成负载量太小，堇青石质蜂窝陶瓷基体的涂覆不够完全，比表面积及孔容达不到活性组分应有的扩散要求。此外，涂覆时间短会造成活性组分在孔内分布不均匀。单次涂覆过程中，二氧化钛溶胶颗粒结语在涂层表面吸附饱和，达到极限值时，继续延长浸渍时间则不再明显增加载体涂层的负载量。由图1我们看到涂覆时间在0.2～0.5h范围内，负载量显著增加，达到5wt%左右。表明二氧化钛溶胶颗粒在基体表面的吸附速率快，溶胶颗粒很快扩散到堇青石基体的大孔内并黏附在基体表面。在0.5～1h范围内，涂层负载量增加变缓，大于1h后，负载量基本不再随着涂覆时间增加而增大。表明单次涂覆下，涂覆1h溶胶颗粒在基体表面达到吸附饱和。
2.1.2涂覆次数对涂覆量的影响
图2 溶胶涂覆次数对载体涂层负载量的影响
图2中，我们看到随着涂覆次数增加，涂层负载量整体呈逐次递减趋势。在前三次涂覆过程中，负载量增加量均保持在4wt%以上，且负载量减少不明显。表明涂覆次数在三次以内，载体涂层与基体两相界面处因物理吸附作用产生的黏结力及涂层高聚物自身的内聚力对外层钛链分子吸附力能够保证涂层与基体一定的黏附强度，使其不易脱落。涂覆次数大于三次后，对外层吸附的钛链分子吸附作用下降，涂层脱落现象逐渐凸显，负载量逐渐降低，表明将继续增加涂覆次数，对提高涂层整体负载量已无益。
2.1.3涂层干燥温度对涂覆量的影响
图3 载体涂层干燥温度对负载量的影响
载体涂层的固化过程能直接影响涂层的内部孔结构及与基体的黏结强度。在加热干燥固化过程中，钛溶胶吸附的游离水和有机物加速挥发，温度达到一定值时，凝胶逐渐脱去剩余的水分子，并在分子之间发生缩合反应，钛链分子和堇青石表面的羟基脱水形成共价键，形成复杂孔结构的TiO凝胶涂层。此外，涂层与基体两相界面处，高聚物通过物理吸附具有强度更大的黏接力。涂层被牢固黏结在基体表面，从而提高载体涂层的黏结性能。涂层内部高聚物自身的内聚力对其内部形成的孔结构起到稳定作用，对涂层与基体的黏结有促进作用。固化温度不够，则不利于溶胶脱离吸附的游离水，进而影响TiO涂层复杂孔结构形成，降低负载量和活性组分的分散分布。固化温度过高，则造成有机物挥发速度过快，容易造成载体涂层开裂破损，表面不平整，并可能致使活性组分流失甚至涂层整体或大块脱落。图3中我们看到，60℃固化温度下的涂层负载量明显高于其他温度下的负载量，表明涂层内部还存有大量游离水及挥发性有机物分子，涂层内部的孔结构没有完全成型，尚不稳定，再次涂覆或浸渍活性组分时，涂覆上的载体涂层因很容易再次脱落且不利于二次涂覆或浸渍负载。80～120℃固化温度下的涂层负载量基本呈现稳定趋势，表明涂层固化阶段中该温度段满足涂层内部游离水及挥发性有机物分子的脱除，内部孔结构较为稳定。当温度大于120℃时，涂层在固化后出现了部分脱落，200℃固化的样品变黑，出现明显积碳现象。这表明温度高于120℃后涂层内部的挥发性有机物及游离水的扩散迁移速率过快，不利于涂覆；出现的积碳容易堵塞载体的内部孔道，造成比表面积下降，不利于活性组分的负载。
2.1.4涂层干燥时间对涂覆量的影响
图4 载体涂层干燥时间对负载量的影响
载体涂层的固化过程能直接影响涂层的内部孔结构及与基体的粘结强度。固化时间不够，不利于溶胶脱离吸附的游离水，进而影响TiO涂层复杂孔结构形成，降低負载量和活性组分的分散分布。此外，固化时间不够还会造成固化不充分，许多分子之间丧失连接，导致二氧化钛分子与陶瓷基体间的黏结性变弱，且剩余的氢键会吸入水分对粘结效果产生不利影响，使黏结性变差。二氧化钛分子在聚合反应时，会失去大量醇。这些失去的醇在干燥时间不足的情况下难以挥发，抑制三维网状钛链形成，并严重降低因有机物挥发而形成的涂层内部孔体积。图4中我们看到，催化剂样品固化0.5h后的涂层负载量远远高于其他固化时间下的负载量，表明载体涂层内部的游离水及大量易挥发有机成分尚未脱除。固化时间大于1h后，催化剂载体涂层负载量趋于稳定，表明涂层内部的游离水及挥发性有机物的脱除是一个缓慢的扩散迁移的过程，内部孔结构的形成是一个缓慢趋于稳定的过程。
在涂覆过程中，载体涂层及活性组分的吸附速率快，均约为0.5h就达到了吸附饱和，随着浸渍时间的延长负载量趋于稳定。增加涂覆及浸渍次数，均可显著增大载体涂层及活性组分的整体负载量，负载增量呈现逐渐递减趋势。随着涂覆及浸渍次数的递增，负载次数超过3次后，负载增量逐渐趋于稳定。载体涂层及活性组分固化过程中，80℃的固载温度最宜。固载温度过高，载体涂层容易因内部挥发性有机物及游离水的扩散迁移速率过快造成涂层黏结强度下降，并产生涂层脱落。
参考文献：
[1]Taylor K C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering，1993，35（4）：457-481.
[2]H. Arai，M.M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion[J]. Catal. Today，1991，10：81-94.
[3]Liu L S，Liu Zhenyu，Huang Z Q et al. Preparation of activated carbon honeycomb monolith directly from coal[J]. Carbon，2006，44（8）：1598-1601.
关键词：堇青石蜂窝陶瓷 整体式催化剂 SCR脱硝催化剂
随着近年来燃煤烟气和机动车辆尾气中NOx的大量排放，导致大气污染问题日益突出，人们环境保护意识逐渐提高，使得以NH3作为还原剂选择催化还原（NH3-SCR）大气中的氮氧化物技术成为目前一个研究热点并得到广泛应用。蜂窝状整体挤出式催化剂已成功应用于工业烟气脱硝领域，但催化剂用量大、成本高。此外，鉴于我国含砷的燃煤较多，需添加具有一定抗砷中毒效应的钼助剂。催化剂中掺杂钼后，可以显著提高抗砷性，但是钼在一定程度上会降低整体式催化剂的机械强，因此市场上未见整体挤出式的钒钼钛催化剂。整体式涂覆型催化剂较之于传统整体挤出式具有机械强度大、催化剂用量少、制备工艺简单及易于废旧再生、延长使用寿命等特点。
整体式催化剂主要由基体、涂层和活性组分构成。由于堇青石具有良好的热稳定性、低廉的成本及良好的机械强度，成为应用广泛的基体材料，尤其在汽车工业中净化机动车尾气净化领域。可作为整体式催化剂涂层的材料很多，最常用的主要有
1.2催化剂制备
将堇青石等体积浸渍于二氧化钛溶胶内，恒温20℃下浸渍50分钟后取出，将催化剂孔道内残余的胶液沥干，之后放置于80℃温度的烘箱内干燥2.5小时。将其取出，降至室温后等体积浸渍于钒浸渍液，恒温20℃下浸渍50分钟后取出，将催化剂孔道内残余的浸渍液沥干，之后放置于80℃温度的烘箱内干燥2.5小时。最后将制备好的催化剂降放置于马弗炉内，从室温缓慢升温至450℃，并在450℃保持5～7h。炉冷至室温后取出称重，得到涂覆型催化剂成品。
2.结果和讨论
2.1工艺优化
2.1.1涂覆时间对涂覆量的影响
图1 溶胶涂覆时间对载体涂层负载量的影响
催化剂负载量的多少直接影响催化剂活性的高低，而负载量多少与涂覆时间长短有关。涂覆时间短会造成负载量太小，堇青石质蜂窝陶瓷基体的涂覆不够完全，比表面积及孔容达不到活性组分应有的扩散要求。此外，涂覆时间短会造成活性组分在孔内分布不均匀。单次涂覆过程中，二氧化钛溶胶颗粒结语在涂层表面吸附饱和，达到极限值时，继续延长浸渍时间则不再明显增加载体涂层的负载量。由图1我们看到涂覆时间在0.2～0.5h范围内，负载量显著增加，达到5wt%左右。表明二氧化钛溶胶颗粒在基体表面的吸附速率快，溶胶颗粒很快扩散到堇青石基体的大孔内并黏附在基体表面。在0.5～1h范围内，涂层负载量增加变缓，大于1h后，负载量基本不再随着涂覆时间增加而增大。表明单次涂覆下，涂覆1h溶胶颗粒在基体表面达到吸附饱和。
2.1.2涂覆次数对涂覆量的影响
图2 溶胶涂覆次数对载体涂层负载量的影响
图2中，我们看到随着涂覆次数增加，涂层负载量整体呈逐次递减趋势。在前三次涂覆过程中，负载量增加量均保持在4wt%以上，且负载量减少不明显。表明涂覆次数在三次以内，载体涂层与基体两相界面处因物理吸附作用产生的黏结力及涂层高聚物自身的内聚力对外层钛链分子吸附力能够保证涂层与基体一定的黏附强度，使其不易脱落。涂覆次数大于三次后，对外层吸附的钛链分子吸附作用下降，涂层脱落现象逐渐凸显，负载量逐渐降低，表明将继续增加涂覆次数，对提高涂层整体负载量已无益。
2.1.3涂层干燥温度对涂覆量的影响
图3 载体涂层干燥温度对负载量的影响
载体涂层的固化过程能直接影响涂层的内部孔结构及与基体的黏结强度。在加热干燥固化过程中，钛溶胶吸附的游离水和有机物加速挥发，温度达到一定值时，凝胶逐渐脱去剩余的水分子，并在分子之间发生缩合反应，钛链分子和堇青石表面的羟基脱水形成共价键，形成复杂孔结构的TiO凝胶涂层。此外，涂层与基体两相界面处，高聚物通过物理吸附具有强度更大的黏接力。涂层被牢固黏结在基体表面，从而提高载体涂层的黏结性能。涂层内部高聚物自身的内聚力对其内部形成的孔结构起到稳定作用，对涂层与基体的黏结有促进作用。固化温度不够，则不利于溶胶脱离吸附的游离水，进而影响TiO涂层复杂孔结构形成，降低负载量和活性组分的分散分布。固化温度过高，则造成有机物挥发速度过快，容易造成载体涂层开裂破损，表面不平整，并可能致使活性组分流失甚至涂层整体或大块脱落。图3中我们看到，60℃固化温度下的涂层负载量明显高于其他温度下的负载量，表明涂层内部还存有大量游离水及挥发性有机物分子，涂层内部的孔结构没有完全成型，尚不稳定，再次涂覆或浸渍活性组分时，涂覆上的载体涂层因很容易再次脱落且不利于二次涂覆或浸渍负载。80～120℃固化温度下的涂层负载量基本呈现稳定趋势，表明涂层固化阶段中该温度段满足涂层内部游离水及挥发性有机物分子的脱除，内部孔结构较为稳定。当温度大于120℃时，涂层在固化后出现了部分脱落，200℃固化的样品变黑，出现明显积碳现象。这表明温度高于120℃后涂层内部的挥发性有机物及游离水的扩散迁移速率过快，不利于涂覆；出现的积碳容易堵塞载体的内部孔道，造成比表面积下降，不利于活性组分的负载。
2.1.4涂层干燥时间对涂覆量的影响
图4 载体涂层干燥时间对负载量的影响
载体涂层的固化过程能直接影响涂层的内部孔结构及与基体的粘结强度。固化时间不够，不利于溶胶脱离吸附的游离水，进而影响TiO涂层复杂孔结构形成，降低負载量和活性组分的分散分布。此外，固化时间不够还会造成固化不充分，许多分子之间丧失连接，导致二氧化钛分子与陶瓷基体间的黏结性变弱，且剩余的氢键会吸入水分对粘结效果产生不利影响，使黏结性变差。二氧化钛分子在聚合反应时，会失去大量醇。这些失去的醇在干燥时间不足的情况下难以挥发，抑制三维网状钛链形成，并严重降低因有机物挥发而形成的涂层内部孔体积。图4中我们看到，催化剂样品固化0.5h后的涂层负载量远远高于其他固化时间下的负载量，表明载体涂层内部的游离水及大量易挥发有机成分尚未脱除。固化时间大于1h后，催化剂载体涂层负载量趋于稳定，表明涂层内部的游离水及挥发性有机物的脱除是一个缓慢的扩散迁移的过程，内部孔结构的形成是一个缓慢趋于稳定的过程。
在涂覆过程中，载体涂层及活性组分的吸附速率快，均约为0.5h就达到了吸附饱和，随着浸渍时间的延长负载量趋于稳定。增加涂覆及浸渍次数，均可显著增大载体涂层及活性组分的整体负载量，负载增量呈现逐渐递减趋势。随着涂覆及浸渍次数的递增，负载次数超过3次后，负载增量逐渐趋于稳定。载体涂层及活性组分固化过程中，80℃的固载温度最宜。固载温度过高，载体涂层容易因内部挥发性有机物及游离水的扩散迁移速率过快造成涂层黏结强度下降，并产生涂层脱落。
参考文献：
[1]Taylor K C. Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems[J]. Catalysis Reviews Science and Engineering，1993，35（4）：457-481.
[2]H. Arai，M.M. Recent progress in high-temperature catalytic combustion[J]. Catal. Today，1991，10：81-94.
[3]Liu L S，Liu Zhenyu，Huang Z Q et al. Preparation of activated carbon honeycomb monolith directly from coal[J]. Carbon，2006，44（8）：1598-1601.