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摘要：V2O5是一种具有热致相变特性的新型非线性光学材料，被广泛应用于激光致盲防护领域。V2O5薄膜的表面粗糙度是影响其性能的重要因素。本文采用磁控溅射镀膜的方法在蓝宝石表面制备V2O5薄膜，通过控制氧氩比以及衬底温度，探究V2O5薄膜表面粗糙度与这两个因素之间的关系。实验表明，衬底温度较低（约300℃）时，表面粗糙度较小，且随氧含量变化不大；衬底温度较高（400℃以上）时，随着氧含量的增加，表面粗糙度变大。同时，当氧分压一定时，随着衬底温度的提高，薄膜的表面粗糙度也增大。
关键词：磁控溅射；氧氩比；衬底温度；V2O5薄膜；表面粗糙度；激光防护技术
中图分类号：TJ760.5；TN213 文献标识码：A 文章编号：1673-5048（2017）02-0060-05
0引言
基于相变原理的激光防护技术可以实现全波段激光致盲防护，热致相变材料也因其具有高损伤阈值、低防护阈值以及快速响应的特性，在激光致盲防护领域具有巨大的潜在应用价值。V2O5作为一种具有半导体态-金属态相变的热致相变材料，相变温度在257℃。处于半导体状态的V2O5薄膜具有很高的透射率以及高电阻率，激光的热效应会使其在短时间内发生相变，相变后的V2O5薄膜的透射率急剧下降，从而截止激光的透射。该过程可逆，能够兼顾接收信号和抗激光致盲。
磁控溅射镀膜技术具有溅射速率快、溅射制备的薄膜与基片的附着力强、低温下即可制备、制备过程中工艺参数易控制等优点，是制备V2O5薄膜最常用的方法。V2O5薄膜的表面粗糙度会直接影响其折射率、消光系数以及电阻率等，从而影响V2O5薄膜的红外透射率、相变特性以及激光破坏阈值，因此對薄膜的粗糙度研究显得尤为重要。
1V2O5薄膜的制备实验
V2O5薄膜制备实验选用蓝宝石作为基片，规格为Φ30 mm×2 mm。沉积薄膜前，必须对基片进行严格的清洗。首先对基底进行预处理，用非常细的抛光粉擦拭基底表面，然后将基片用去离子水超声清洗，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，最后取出基片烘干并迅速放入溅射室内进行装夹。
溅射制备实验在JGS450-Ⅲ三靶磁控溅射镀膜机完成，射频溅射靶材选用纯金属钒靶，纯度为99.995%。溅射前抽真空至5×10-4Pa，然后利用流量计控制分别充入纯度为99.99%的氩气和纯度为99.995%的氧气。制备薄膜开始前，首先充人一定量的氩气对靶面进行5min预溅射来清洗靶面，从而保证溅射制备薄膜的质量。溅射时保持工作压强为1.0 Pa，溅射功率为120 W，靶基距离为70mm，同时采用旋转平面夹具的方法来获得更好的膜厚均匀性。实验中通过改变氧氩比和衬底温度来研究在获得合格薄膜的前提下如何获得更优的表面粗糙度，其实验参数如表1所示。其中氩气流量设定为21.2 sccm不变，通过改变氧气流量来改变氧分压。衬底温度分别选用300℃，400℃和450℃。利用XRD检测薄膜的相结构，检测是否在表面沉积了合格的V2O5薄膜；利用CSPM4000扫描探针显微镜观测薄膜20μm×20μm面积上的三维形貌及面粗糙度。
2V2O5薄膜的结果分析
2.1薄膜的XRD分析
实验制备出的薄膜颜色为橙黄色，是V2O5薄膜所特有的颜色。为进一步了解薄膜的相结构信息，以便对薄膜的表面粗糙度进行更好的分析，对不同实验条件下制备的薄膜样品进行了XRD测试，结果如图1所示。
衬底温度为300℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（a）所示。只有当氧分压为0.100 Pa时，出现了一个很弱的V2O5的（001）峰，其他氧分压下无明显的衍射峰，说明在衬底温度为300℃时，不同氧分压下制备的V2O5薄膜均为非晶结构。
衬底温度为400℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（b）所示。由图可知，各种条件下均会出现V2O5晶相。其中V2O5（001）面的衍射峰最强，说明制备的V2O5薄膜属于α-V2O5结构，可以认为薄膜是沿垂直于晶体a，6轴构成的平行于衬底的平面生长，同时，随着氧分压的增加，V2O5（001）衍射峰越来越强，说明V2O5在（001）方向有择优取向。
衬底温度为450℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（c）所示。当氧分压为0.100 Pa时，制备的V2O5薄膜（001）晶面的衍射峰最强。同时，随着氧分压的增大，（001）衍射峰不断增强。
2.2薄膜表面粗糙度分析
不同的制备工艺参数会影响氧化钒薄膜的表面质量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000扫描探针显微镜观测衬底温度为450℃.400℃和300℃时V2O5薄膜表面形貌的结果，见图2～4。 由薄膜的三维形貌图可以看到，薄膜表面存在许多个“小岛状”的凸起与沟壑，这主要和薄膜的形成机制有关。制备薄膜都要经过一个形核+长大的过程。氧化钒薄膜的形核是钒原子和氧原子在衬底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝结，这是一个动态的平衡过程。薄膜的生长要经历岛状、联并、沟道和连续膜四个阶段，由于实验制备氧化钒薄膜溅射时间为15 min，时间较短，不能使岛与岛之间充分结合并持续长大，也就不利于形成完整的晶体结构。
对比图2-4，可以看出，在相同氧分压下，衬底温度为300℃时V2O5薄膜的表面相对平整，凸起的“小岛”很少，但是沟壑比较明显，这个主要與衬底的温度有关。当衬底温度为300℃时，表面温度较450℃偏低，导致从靶材溅射出的原子在衬底表面获得的热能少，扩散范围有限，扩散速度也比较慢，原子与原子之间的作用也不强烈，沉积的薄膜比较疏松，溅射原子只能依附凝结在衬底表面，无法形成结晶，所以薄膜的表面相对比较平坦。另外，衬底温度低也导致溅射原子的运动受限，没有足够的能量和速度扩散迁徙，因此薄膜表面形成的“小岛”也会很少。
由图3～4中可以看出，随着氧分压升高，氧气含量的逐步增加，氧化钒表面的“岛状”结构越来越少，沟壑也逐渐趋于平坦，晶粒逐渐长大，有利于薄膜的结晶生长，与XRD的分析结果一致。同时随着氧气含量的增加，在钒靶表面可以形成钒氧化物的保护层，使得溅射出来的钒原子比较小，导致薄膜在垂直于基片的方向上快速生长，从而获得良好的结晶性。
不同条件下实验制备的V2O5薄膜的表面粗糙度见图5。由图5中可以看出，随着氧分压由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶态氧化钒薄膜粗糙度变化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由于薄膜结晶性随着氧含量的增加得到改善。当形成晶态的氧化钒薄膜时，衬底温度一定，V2O5薄膜的表面粗糙度Sa随着氧分压的升高而降低。另一方面，相同氧分压下，衬底温度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中当氧分压为0.018 Pa时，不同温度下的表面粗糙度差距最为明显，对比可见，衬底温度为450℃时表面粗糙度最大（Sa为3.33 nm），而300℃的非晶状态下表面粗糙度Sa仅为1.11 nm，这也从侧面反映出衬底温度越高，薄膜的结晶性能越好。这是因为衬底温度较高时，原子的扩散迁移能力增强，由连续均匀的小颗粒形貌逐渐形成大的原子簇，同时原子动能变大，原子不容易吸附在薄膜上，容易从薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。
3结论
本文利用磁控溅射法在蓝宝石衬底上制备V2O5薄膜，通过改变氧氩比和衬底温度，探究这两个因素对薄膜表面粗糙度的影响。当衬底温度较低（300℃以下），不利于形成完整的晶体结构，表面相对比较平坦，表面粗糙度随氧分压变化不大。在较高温度下（400℃以上），氧含量的增加有助于薄膜沉积，能形成较为完整的晶体结构，同时使得表面粗糙度降低。另一方面，当氧分压一定时，随着衬底温度的提高，薄膜表面粗糙度越大。综合以上因素，射频磁控溅射的最佳制备工艺参数：氧氩流量比为2.3/21.2 sccm，氧分压为0.100Pa，衬底温度为450℃。
关键词：磁控溅射；氧氩比；衬底温度；V2O5薄膜；表面粗糙度；激光防护技术
中图分类号：TJ760.5；TN213 文献标识码：A 文章编号：1673-5048（2017）02-0060-05
0引言
基于相变原理的激光防护技术可以实现全波段激光致盲防护，热致相变材料也因其具有高损伤阈值、低防护阈值以及快速响应的特性，在激光致盲防护领域具有巨大的潜在应用价值。V2O5作为一种具有半导体态-金属态相变的热致相变材料，相变温度在257℃。处于半导体状态的V2O5薄膜具有很高的透射率以及高电阻率，激光的热效应会使其在短时间内发生相变，相变后的V2O5薄膜的透射率急剧下降，从而截止激光的透射。该过程可逆，能够兼顾接收信号和抗激光致盲。
磁控溅射镀膜技术具有溅射速率快、溅射制备的薄膜与基片的附着力强、低温下即可制备、制备过程中工艺参数易控制等优点，是制备V2O5薄膜最常用的方法。V2O5薄膜的表面粗糙度会直接影响其折射率、消光系数以及电阻率等，从而影响V2O5薄膜的红外透射率、相变特性以及激光破坏阈值，因此對薄膜的粗糙度研究显得尤为重要。
1V2O5薄膜的制备实验
V2O5薄膜制备实验选用蓝宝石作为基片，规格为Φ30 mm×2 mm。沉积薄膜前，必须对基片进行严格的清洗。首先对基底进行预处理，用非常细的抛光粉擦拭基底表面，然后将基片用去离子水超声清洗，再分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，最后取出基片烘干并迅速放入溅射室内进行装夹。
溅射制备实验在JGS450-Ⅲ三靶磁控溅射镀膜机完成，射频溅射靶材选用纯金属钒靶，纯度为99.995%。溅射前抽真空至5×10-4Pa，然后利用流量计控制分别充入纯度为99.99%的氩气和纯度为99.995%的氧气。制备薄膜开始前，首先充人一定量的氩气对靶面进行5min预溅射来清洗靶面，从而保证溅射制备薄膜的质量。溅射时保持工作压强为1.0 Pa，溅射功率为120 W，靶基距离为70mm，同时采用旋转平面夹具的方法来获得更好的膜厚均匀性。实验中通过改变氧氩比和衬底温度来研究在获得合格薄膜的前提下如何获得更优的表面粗糙度，其实验参数如表1所示。其中氩气流量设定为21.2 sccm不变，通过改变氧气流量来改变氧分压。衬底温度分别选用300℃，400℃和450℃。利用XRD检测薄膜的相结构，检测是否在表面沉积了合格的V2O5薄膜；利用CSPM4000扫描探针显微镜观测薄膜20μm×20μm面积上的三维形貌及面粗糙度。
2V2O5薄膜的结果分析
2.1薄膜的XRD分析
实验制备出的薄膜颜色为橙黄色，是V2O5薄膜所特有的颜色。为进一步了解薄膜的相结构信息，以便对薄膜的表面粗糙度进行更好的分析，对不同实验条件下制备的薄膜样品进行了XRD测试，结果如图1所示。
衬底温度为300℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（a）所示。只有当氧分压为0.100 Pa时，出现了一个很弱的V2O5的（001）峰，其他氧分压下无明显的衍射峰，说明在衬底温度为300℃时，不同氧分压下制备的V2O5薄膜均为非晶结构。
衬底温度为400℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（b）所示。由图可知，各种条件下均会出现V2O5晶相。其中V2O5（001）面的衍射峰最强，说明制备的V2O5薄膜属于α-V2O5结构，可以认为薄膜是沿垂直于晶体a，6轴构成的平行于衬底的平面生长，同时，随着氧分压的增加，V2O5（001）衍射峰越来越强，说明V2O5在（001）方向有择优取向。
衬底温度为450℃时制备的薄膜的XRD衍射图，如图1（c）所示。当氧分压为0.100 Pa时，制备的V2O5薄膜（001）晶面的衍射峰最强。同时，随着氧分压的增大，（001）衍射峰不断增强。
2.2薄膜表面粗糙度分析
不同的制备工艺参数会影响氧化钒薄膜的表面质量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000扫描探针显微镜观测衬底温度为450℃.400℃和300℃时V2O5薄膜表面形貌的结果，见图2～4。 由薄膜的三维形貌图可以看到，薄膜表面存在许多个“小岛状”的凸起与沟壑，这主要和薄膜的形成机制有关。制备薄膜都要经过一个形核+长大的过程。氧化钒薄膜的形核是钒原子和氧原子在衬底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝结，这是一个动态的平衡过程。薄膜的生长要经历岛状、联并、沟道和连续膜四个阶段，由于实验制备氧化钒薄膜溅射时间为15 min，时间较短，不能使岛与岛之间充分结合并持续长大，也就不利于形成完整的晶体结构。
对比图2-4，可以看出，在相同氧分压下，衬底温度为300℃时V2O5薄膜的表面相对平整，凸起的“小岛”很少，但是沟壑比较明显，这个主要與衬底的温度有关。当衬底温度为300℃时，表面温度较450℃偏低，导致从靶材溅射出的原子在衬底表面获得的热能少，扩散范围有限，扩散速度也比较慢，原子与原子之间的作用也不强烈，沉积的薄膜比较疏松，溅射原子只能依附凝结在衬底表面，无法形成结晶，所以薄膜的表面相对比较平坦。另外，衬底温度低也导致溅射原子的运动受限，没有足够的能量和速度扩散迁徙，因此薄膜表面形成的“小岛”也会很少。
由图3～4中可以看出，随着氧分压升高，氧气含量的逐步增加，氧化钒表面的“岛状”结构越来越少，沟壑也逐渐趋于平坦，晶粒逐渐长大，有利于薄膜的结晶生长，与XRD的分析结果一致。同时随着氧气含量的增加，在钒靶表面可以形成钒氧化物的保护层，使得溅射出来的钒原子比较小，导致薄膜在垂直于基片的方向上快速生长，从而获得良好的结晶性。
不同条件下实验制备的V2O5薄膜的表面粗糙度见图5。由图5中可以看出，随着氧分压由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶态氧化钒薄膜粗糙度变化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由于薄膜结晶性随着氧含量的增加得到改善。当形成晶态的氧化钒薄膜时，衬底温度一定，V2O5薄膜的表面粗糙度Sa随着氧分压的升高而降低。另一方面，相同氧分压下，衬底温度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中当氧分压为0.018 Pa时，不同温度下的表面粗糙度差距最为明显，对比可见，衬底温度为450℃时表面粗糙度最大（Sa为3.33 nm），而300℃的非晶状态下表面粗糙度Sa仅为1.11 nm，这也从侧面反映出衬底温度越高，薄膜的结晶性能越好。这是因为衬底温度较高时，原子的扩散迁移能力增强，由连续均匀的小颗粒形貌逐渐形成大的原子簇，同时原子动能变大，原子不容易吸附在薄膜上，容易从薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。
3结论
本文利用磁控溅射法在蓝宝石衬底上制备V2O5薄膜，通过改变氧氩比和衬底温度，探究这两个因素对薄膜表面粗糙度的影响。当衬底温度较低（300℃以下），不利于形成完整的晶体结构，表面相对比较平坦，表面粗糙度随氧分压变化不大。在较高温度下（400℃以上），氧含量的增加有助于薄膜沉积，能形成较为完整的晶体结构，同时使得表面粗糙度降低。另一方面，当氧分压一定时，随着衬底温度的提高，薄膜表面粗糙度越大。综合以上因素，射频磁控溅射的最佳制备工艺参数：氧氩流量比为2.3/21.2 sccm，氧分压为0.100Pa，衬底温度为450℃。