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摘 要：以磷石膏原料混合盐酸盐添加剂，通过低温煅烧处理，探索氯化物在低温煅烧过程中对磷石膏中可溶磷、氟的影响。发现氯化铵与磷石膏混合煅烧能有效降低磷石膏中可溶磷、氟的质量分数。当氯化铵质量分数超过2.00%时，磷石膏中的可溶磷、氟质量分数分别降至0.06%和0.05%。
关键词：磷石膏；氯化物；低温煅烧；可溶磷氟
磷石膏是一种工业副产石膏，主要成分为CaSO4·2H2O，质量分数在85%以上，是一种重要的再生石膏资源[1]，但其含有的磷、氟等杂质限制了其综合利用[2-4]。磷石膏的预处理是其资源化利用的基础和关键，通过预处理方式剔除杂质或降低杂质质量分数，使磷石膏符合资源化的要求。
目前，磷石膏的处理技术主要有物理法、化学法和热处理法3种，在多数情况下，这3种方式可以联合使用。物理法主要包括水洗法、浮选法、球磨法、筛选法等[5-9]。水洗法是在常温下，利用杂质可溶的特点将其溶解去除。化学法是加入化学试剂使其发生化学作用将杂质转化，从而达到剔除或减少杂质的方法，如石灰中和法是用碱性的石灰与磷石膏中的残留酸进行中和反应，从而惰化可溶性磷、氟[10-11]。热处理法，如闪烧法，通过高温煅烧将可溶磷和共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐，使有机物及可溶性氟变成气体挥发，这种方法对温度要求比较高，煅烧后的产物中石膏物相对较多[12]。
本研究采用一种低温煅烧的方法处理磷石膏。低温煅烧处理方法属于热处理方法，但很少见于报道。这种方法主要研究氯化物在低温煅烧过程中对磷石膏中可溶磷、氟质量分数的影响。将添加剂（氯化物）与磷石膏混合后，进行低温煅烧处理。其中，氯化铵与磷石膏混合低温煅烧后，磷石膏中可溶性磷、氟的质量分数明显降低，当氯化铵质量占磷石膏的2.00%以上时，磷石膏中可溶磷、氟的质量分数仅为0.06%和0.05%。1 实验
1.1 原料及试剂
磷石膏来源于安徽铜陵某化工企业的堆存磷石膏（PG），采用X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence，XRF）测试化学组成，结果如表1所示。从表中可以推算出CaSO4·2H2O的质量分数为88.11%（以CaO计算），此外，还含有SiO2，P2O5，F，Al2O3等杂质。理论推算出CaSO4·2H2O全部相变成CaSO4·0.5H2O的质量损失约为磷石膏的13.80%，CaSO4·2H2O全部相变成CaSO4的质量损失约为磷石膏的18.40%，磷石膏的烧失率为19.86%，由此可以推断出磷石膏在升温过程中有其他杂质去除。其他试剂，如氯化铵、氯化钠、氯化钙等，均为分析纯。
1.2 实验方法
（1）取2 kg磷石膏原料在50 ℃烘箱中烘干（记为PG-50），备用。（2）取50 g磷石膏原料，在160 ℃烘箱中煅烧4 h，记为PG-160。（3）取5份50 g磷石膏原料，再按照磷石膏质量的0.3%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%添加氯化铵，混合均匀后，将其置于160 ℃烘箱中煅燒4 h。（4）称取250 g磷石膏原料，按照磷石膏质量的1.0%添加氯化铵，混合均匀后将其分为5份，分别在100、120、140、150 ℃和170 ℃烘箱中煅烧4 h。（5）按照氯化铵与磷石膏混合煅烧的步骤，将氯化钠和氯化钙与磷石膏原料按照不同比例混合均匀，在160 ℃烘箱中煅烧4 h。
2 性能测试
磷石膏中可溶性磷、氟质量分数分别按照GB/T 23456—2009《磷石膏》中的磷钒钼黄双波长光度法和离子选择性电极法测定；样品的pH由雷磁PHS-3E型酸度计测定；样品的物相通过X射线衍射仪（X Ray Diffraction，XRD）测试分析。
3 结果与讨论
磷石膏原料附着水的质量分数为4.4%，白度为34.2%。将磷石膏原料在50 ℃下烘干和160 ℃下煅烧（分别记为PG-50和PG-160）。为了解磷石膏原料的物相，对其进行XRD测试，结果如图1所示，50 ℃烘干的磷石膏主要物相为CaSO4·2H2O，160 ℃煅烧后的磷石膏主要物相为CaSO4·0.5H2O。由此可知，在160 ℃煅烧过程中，磷石膏中的主要变化是二水硫酸钙转化为半水硫酸钙，即生石膏转变为熟石膏。
磷石膏原料的pH、可溶氟和可溶磷质量分数如表2所示。经过160 ℃煅烧后，磷石膏的pH有了一定的提高，可溶氟的质量分数明显降低，而磷石膏中的可溶磷质量分数在煅烧后明显升高。若煅烧过程中只发生二水石膏向半水石膏转化反应，那么整个磷石膏体系将只损失结晶水，因此，整个体系中其他成分的质量分数将会相对增加。磷石膏中可溶氟的质量分数在煅烧后明显降低，这说明在煅烧的过程中可溶氟发生了反应，结合磷石膏pH的升高现象，不难推测出可溶氟在煅烧的过程中以氢氟酸（HF）形式挥发，这也与磷石膏XRF测定中烧失率超过理论值这一推论相吻合。
为了去除磷石膏中的杂质，本研究做了大量实验，将探讨盐酸盐在煅烧过程中对磷石膏中可溶氟、磷的影响。选择3种盐酸盐（氯化铵、氯化钠及氯化钙）与磷石膏混合煅烧，测试其可溶氟、磷的变化。
氯化铵质量分数与磷石膏煅烧产物中可溶磷、氟的关系如图2所示，磷石膏中可溶氟的质量分数随着氯化铵质量分数的提高呈降低趋势，当氯化铵质量分数大于2.00%时，可溶氟的质量分数趋于稳定，保持在0.05%左右。同样，磷石膏中的可溶磷质量分数也随氯化铵质量分数的提高呈降低趋势，当氯化铵质量分数大于2.00%时，可溶磷质量分数趋于稳定，保持在0.06%左右。 氯化钠及氯化钙质量分数与磷石膏煅烧产物中可溶磷、氟的关系如图3所示。从图3中可以看出，当氯化钠及氯化钙质量分数提高时，磷石膏中可溶氟质量分数变化不大，可溶氟的质量分数在0.08%左右，但相比于直接煅烧的磷石膏（可溶氟质量分数为0.16%左右）有较大幅度的降低。对于可溶磷，从图3b中可以发现，当氯化钠质量分数提高时，磷石膏中可溶磷质量分数几乎不变，在0.33%左右，小于直接煅烧的结果（0.44%）；当氯化钙质量分数提高时，磷石膏中可溶磷质量分数也随之降低；当氯化钙质量分数大于3.00%时，磷石膏中可溶磷质量分数趋于稳定，在0.05%左右，其结果远小于磷石膏直接煅烧，接近与氯化铵混合煅烧的稳定值。
为了进一步探索，将混有1.00%氯化铵的磷石膏，分别在不同温度下煅烧，然后检测磷石膏中可溶氟、磷的变化，其结果如图4所示。从图4中可以发现，随着温度的升高，磷石膏中可溶氟的质量分数变化不是很明显，在0.05%上下浮动，这表明在实验温度范围内，温度对可溶氟质量分数的变化几乎没有影响。可溶磷的质量分数随着温度的升高呈现降低的趋势，当温度小于120 ℃时，变化幅度较小；在120～150 ℃时，变化幅度较大；当温度大于150 ℃时，变化幅度又开始减小，这说明在不同的温度区间磷石膏中有不同的反应发生，而温度越高对可溶磷的去除或转化越有利。
在煅烧磷石膏的过程中会发生一系列的物理化学变化，如二水石膏向半水石膏转化、水分的蒸发等，当氯化物与磷石膏混合煅烧时，磷石膏中的化学变化将会更加丰富。挥发酸形成的盐在酸性条件下，酸根离子会与氢离子结合，再经过加热，容易以挥发酸的形式挥发，这也是磷石膏中的可溶性氟离子在煅烧过程中减少的原因。盐酸盐与磷石膏混合煅烧的原理与可溶氟挥发原理一样，即盐酸盐电离出来的氯离子与氢离子结合，受热后以HCl的形式挥发。磷石膏氢离子主要来源于可溶性磷，当氢离子被消耗后，可溶磷的存在形式也将发生改变。
4 结语
氯化物与磷石膏混合煅烧能够消耗磷石膏中的残留酸，提高磷石膏的pH，当盐酸盐的阳离子与磷酸根结合生成低沸点物质或难溶物时，磷石膏中可溶磷的质量分数将会有效降低。氯化铵在低温煅烧的过程中对磷石膏中可溶磷、氟的质量分数有较明显的影响，通过添加氯化铵能够有效改变磷石膏中可溶磷、氟的质量分数。
[参考文献]
[1] 曾明，阮燕，陈晶，等.磷石膏不同预处理方法的效果比较[J].建材世界，2011，32（2）：18-21.
[2] 杨敏，钱觉时，王智，等.杂质对磷石膏应用性能的影响[J].材料导报，2007，21（6）：104-106.
[3] 谢超凌，高惠民，朱芳.磷石膏预处理及利用[J].云南化工，2006，33（2）：64-67.
[4] 彭家惠，万体智，汤玲，等.磷石膏中杂质组成、形态、分布及其对性能的影响[J].中国建材科技，2000，12（6）：31-35.
[5] 杨兆娟，向兰.磷石膏综合利用现状评述[J].无机盐工业，2007，39（1）：8-10.
[6] 谢超凌，高惠民，朱芳.磷石膏预处理及利用[J].云南化工，2006，33（2）：64-67.
[7] 王兆利，高倩，趙铁军.建筑石膏和磷石膏的改性[J].粉煤灰综合利用，2001（4）：13-16.
[8] 马行美.磷石膏净化及石膏煅烧工艺综述[J].硫磷设计与粉体工程，2003（5）：17-19.
[9] MANJIT S，MRIDUL G，VERMA C L，et al.An improved process for the purification of phosphogypsum[J].Construction and Building Materials，1996，10（8）：597-600.
[10] 马林转，宁平，杨月红，等.磷石膏预处理工艺综述[J].磷肥与复肥，2007，22（3）：62-63.
[11] 胡旭东，赵志曼.磷石膏的预处理工艺综述[J].建材发展导向，2006（1）：48-51.
[12] 段庆奎，王立明.闪烧法—磷石膏的无害化处理新工艺[J].宁夏石油化工，2004（3）：13-16.
Effect of hydrochloric acid on soluble phosphofluorine during low temperature calcination of phosphogypsum
Liu Rongrong， Hou Meishun
（Jiangsu Efful Science and Technology Co. Ltd.， Nanjing 211178， China）
Abstract：The effect of chloride on the soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum was studied by low temperature calcination with phosphogypsum mixed with hydrochloride additives. It is found that the mixed calcination of ammonium chloride and phosphogypsum can effectively reduce the mass fraction of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum. When the mass fraction of ammonium chloride is more than 2.00%， the content of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum is reduced to 0.06% and 0.05% respectively.
Key words：phosphogypsum； chlorine； low temperature calcination； soluble phosphofluorine
关键词：磷石膏；氯化物；低温煅烧；可溶磷氟
磷石膏是一种工业副产石膏，主要成分为CaSO4·2H2O，质量分数在85%以上，是一种重要的再生石膏资源[1]，但其含有的磷、氟等杂质限制了其综合利用[2-4]。磷石膏的预处理是其资源化利用的基础和关键，通过预处理方式剔除杂质或降低杂质质量分数，使磷石膏符合资源化的要求。
目前，磷石膏的处理技术主要有物理法、化学法和热处理法3种，在多数情况下，这3种方式可以联合使用。物理法主要包括水洗法、浮选法、球磨法、筛选法等[5-9]。水洗法是在常温下，利用杂质可溶的特点将其溶解去除。化学法是加入化学试剂使其发生化学作用将杂质转化，从而达到剔除或减少杂质的方法，如石灰中和法是用碱性的石灰与磷石膏中的残留酸进行中和反应，从而惰化可溶性磷、氟[10-11]。热处理法，如闪烧法，通过高温煅烧将可溶磷和共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐，使有机物及可溶性氟变成气体挥发，这种方法对温度要求比较高，煅烧后的产物中石膏物相对较多[12]。
本研究采用一种低温煅烧的方法处理磷石膏。低温煅烧处理方法属于热处理方法，但很少见于报道。这种方法主要研究氯化物在低温煅烧过程中对磷石膏中可溶磷、氟质量分数的影响。将添加剂（氯化物）与磷石膏混合后，进行低温煅烧处理。其中，氯化铵与磷石膏混合低温煅烧后，磷石膏中可溶性磷、氟的质量分数明显降低，当氯化铵质量占磷石膏的2.00%以上时，磷石膏中可溶磷、氟的质量分数仅为0.06%和0.05%。1 实验
1.1 原料及试剂
磷石膏来源于安徽铜陵某化工企业的堆存磷石膏（PG），采用X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence，XRF）测试化学组成，结果如表1所示。从表中可以推算出CaSO4·2H2O的质量分数为88.11%（以CaO计算），此外，还含有SiO2，P2O5，F，Al2O3等杂质。理论推算出CaSO4·2H2O全部相变成CaSO4·0.5H2O的质量损失约为磷石膏的13.80%，CaSO4·2H2O全部相变成CaSO4的质量损失约为磷石膏的18.40%，磷石膏的烧失率为19.86%，由此可以推断出磷石膏在升温过程中有其他杂质去除。其他试剂，如氯化铵、氯化钠、氯化钙等，均为分析纯。
1.2 实验方法
（1）取2 kg磷石膏原料在50 ℃烘箱中烘干（记为PG-50），备用。（2）取50 g磷石膏原料，在160 ℃烘箱中煅烧4 h，记为PG-160。（3）取5份50 g磷石膏原料，再按照磷石膏质量的0.3%、0.5%、1.0%、3.0%和5.0%添加氯化铵，混合均匀后，将其置于160 ℃烘箱中煅燒4 h。（4）称取250 g磷石膏原料，按照磷石膏质量的1.0%添加氯化铵，混合均匀后将其分为5份，分别在100、120、140、150 ℃和170 ℃烘箱中煅烧4 h。（5）按照氯化铵与磷石膏混合煅烧的步骤，将氯化钠和氯化钙与磷石膏原料按照不同比例混合均匀，在160 ℃烘箱中煅烧4 h。
2 性能测试
磷石膏中可溶性磷、氟质量分数分别按照GB/T 23456—2009《磷石膏》中的磷钒钼黄双波长光度法和离子选择性电极法测定；样品的pH由雷磁PHS-3E型酸度计测定；样品的物相通过X射线衍射仪（X Ray Diffraction，XRD）测试分析。
3 结果与讨论
磷石膏原料附着水的质量分数为4.4%，白度为34.2%。将磷石膏原料在50 ℃下烘干和160 ℃下煅烧（分别记为PG-50和PG-160）。为了解磷石膏原料的物相，对其进行XRD测试，结果如图1所示，50 ℃烘干的磷石膏主要物相为CaSO4·2H2O，160 ℃煅烧后的磷石膏主要物相为CaSO4·0.5H2O。由此可知，在160 ℃煅烧过程中，磷石膏中的主要变化是二水硫酸钙转化为半水硫酸钙，即生石膏转变为熟石膏。
磷石膏原料的pH、可溶氟和可溶磷质量分数如表2所示。经过160 ℃煅烧后，磷石膏的pH有了一定的提高，可溶氟的质量分数明显降低，而磷石膏中的可溶磷质量分数在煅烧后明显升高。若煅烧过程中只发生二水石膏向半水石膏转化反应，那么整个磷石膏体系将只损失结晶水，因此，整个体系中其他成分的质量分数将会相对增加。磷石膏中可溶氟的质量分数在煅烧后明显降低，这说明在煅烧的过程中可溶氟发生了反应，结合磷石膏pH的升高现象，不难推测出可溶氟在煅烧的过程中以氢氟酸（HF）形式挥发，这也与磷石膏XRF测定中烧失率超过理论值这一推论相吻合。
为了去除磷石膏中的杂质，本研究做了大量实验，将探讨盐酸盐在煅烧过程中对磷石膏中可溶氟、磷的影响。选择3种盐酸盐（氯化铵、氯化钠及氯化钙）与磷石膏混合煅烧，测试其可溶氟、磷的变化。
氯化铵质量分数与磷石膏煅烧产物中可溶磷、氟的关系如图2所示，磷石膏中可溶氟的质量分数随着氯化铵质量分数的提高呈降低趋势，当氯化铵质量分数大于2.00%时，可溶氟的质量分数趋于稳定，保持在0.05%左右。同样，磷石膏中的可溶磷质量分数也随氯化铵质量分数的提高呈降低趋势，当氯化铵质量分数大于2.00%时，可溶磷质量分数趋于稳定，保持在0.06%左右。 氯化钠及氯化钙质量分数与磷石膏煅烧产物中可溶磷、氟的关系如图3所示。从图3中可以看出，当氯化钠及氯化钙质量分数提高时，磷石膏中可溶氟质量分数变化不大，可溶氟的质量分数在0.08%左右，但相比于直接煅烧的磷石膏（可溶氟质量分数为0.16%左右）有较大幅度的降低。对于可溶磷，从图3b中可以发现，当氯化钠质量分数提高时，磷石膏中可溶磷质量分数几乎不变，在0.33%左右，小于直接煅烧的结果（0.44%）；当氯化钙质量分数提高时，磷石膏中可溶磷质量分数也随之降低；当氯化钙质量分数大于3.00%时，磷石膏中可溶磷质量分数趋于稳定，在0.05%左右，其结果远小于磷石膏直接煅烧，接近与氯化铵混合煅烧的稳定值。
为了进一步探索，将混有1.00%氯化铵的磷石膏，分别在不同温度下煅烧，然后检测磷石膏中可溶氟、磷的变化，其结果如图4所示。从图4中可以发现，随着温度的升高，磷石膏中可溶氟的质量分数变化不是很明显，在0.05%上下浮动，这表明在实验温度范围内，温度对可溶氟质量分数的变化几乎没有影响。可溶磷的质量分数随着温度的升高呈现降低的趋势，当温度小于120 ℃时，变化幅度较小；在120～150 ℃时，变化幅度较大；当温度大于150 ℃时，变化幅度又开始减小，这说明在不同的温度区间磷石膏中有不同的反应发生，而温度越高对可溶磷的去除或转化越有利。
在煅烧磷石膏的过程中会发生一系列的物理化学变化，如二水石膏向半水石膏转化、水分的蒸发等，当氯化物与磷石膏混合煅烧时，磷石膏中的化学变化将会更加丰富。挥发酸形成的盐在酸性条件下，酸根离子会与氢离子结合，再经过加热，容易以挥发酸的形式挥发，这也是磷石膏中的可溶性氟离子在煅烧过程中减少的原因。盐酸盐与磷石膏混合煅烧的原理与可溶氟挥发原理一样，即盐酸盐电离出来的氯离子与氢离子结合，受热后以HCl的形式挥发。磷石膏氢离子主要来源于可溶性磷，当氢离子被消耗后，可溶磷的存在形式也将发生改变。
4 结语
氯化物与磷石膏混合煅烧能够消耗磷石膏中的残留酸，提高磷石膏的pH，当盐酸盐的阳离子与磷酸根结合生成低沸点物质或难溶物时，磷石膏中可溶磷的质量分数将会有效降低。氯化铵在低温煅烧的过程中对磷石膏中可溶磷、氟的质量分数有较明显的影响，通过添加氯化铵能够有效改变磷石膏中可溶磷、氟的质量分数。
[参考文献]
[1] 曾明，阮燕，陈晶，等.磷石膏不同预处理方法的效果比较[J].建材世界，2011，32（2）：18-21.
[2] 杨敏，钱觉时，王智，等.杂质对磷石膏应用性能的影响[J].材料导报，2007，21（6）：104-106.
[3] 谢超凌，高惠民，朱芳.磷石膏预处理及利用[J].云南化工，2006，33（2）：64-67.
[4] 彭家惠，万体智，汤玲，等.磷石膏中杂质组成、形态、分布及其对性能的影响[J].中国建材科技，2000，12（6）：31-35.
[5] 杨兆娟，向兰.磷石膏综合利用现状评述[J].无机盐工业，2007，39（1）：8-10.
[6] 谢超凌，高惠民，朱芳.磷石膏预处理及利用[J].云南化工，2006，33（2）：64-67.
[7] 王兆利，高倩，趙铁军.建筑石膏和磷石膏的改性[J].粉煤灰综合利用，2001（4）：13-16.
[8] 马行美.磷石膏净化及石膏煅烧工艺综述[J].硫磷设计与粉体工程，2003（5）：17-19.
[9] MANJIT S，MRIDUL G，VERMA C L，et al.An improved process for the purification of phosphogypsum[J].Construction and Building Materials，1996，10（8）：597-600.
[10] 马林转，宁平，杨月红，等.磷石膏预处理工艺综述[J].磷肥与复肥，2007，22（3）：62-63.
[11] 胡旭东，赵志曼.磷石膏的预处理工艺综述[J].建材发展导向，2006（1）：48-51.
[12] 段庆奎，王立明.闪烧法—磷石膏的无害化处理新工艺[J].宁夏石油化工，2004（3）：13-16.
Effect of hydrochloric acid on soluble phosphofluorine during low temperature calcination of phosphogypsum
Liu Rongrong， Hou Meishun
（Jiangsu Efful Science and Technology Co. Ltd.， Nanjing 211178， China）
Abstract：The effect of chloride on the soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum was studied by low temperature calcination with phosphogypsum mixed with hydrochloride additives. It is found that the mixed calcination of ammonium chloride and phosphogypsum can effectively reduce the mass fraction of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum. When the mass fraction of ammonium chloride is more than 2.00%， the content of soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum is reduced to 0.06% and 0.05% respectively.
Key words：phosphogypsum； chlorine； low temperature calcination； soluble phosphofluorine