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摘 要：以团簇Mo3S4为模型，运用密度泛函理论（DFT）方法，在B3LYP/Lan12dz水平下对其初始构型进行自旋多重度为单、三的全参数优化，排除虚频和相同的构型后，最终得到8种稳定构型。通过对团簇Mo3S4热力学稳定性的分析可知，三重态构型相较于一重态更为稳定，其中构型1（3）最为稳定;分析团簇Mo3S4中不同原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献率及催化性质，结果表明：Mo原子对HOMO、LUMO均起到了主导作用，其最有可能成为团簇潜在的催化活性位点，且团簇Mo3S4在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。
关键词：团簇Mo3S4;热力学稳定性;态密度;催化性质
中图分类号：O641.12 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）07-0001-04
1 引言
与传统金属材料有所不同，非晶态合金内部为近程有序、长程无序的原子结构，这使得非晶态合金具有与传统金属材料不同的性能特点，例如软磁性、超导性、耐磨性、耐腐蚀性、高强度和高硬度等[1]。非晶态合金具有独特的结构特点，不存在偏析、位错和堆垛层错等缺陷，催化活性中心以单一形式均匀分散在环境中，且表面能高，可连续改变成分，具有明显的催化性能[2]。非晶态合金因优异的催化性能成为当下科研热点。
由于非晶态合金催化剂具有较高的选择性及催化活性、表面积大和热稳定性好等特点，作为新型催化材料将为催化领域的发展做出更大贡献。与钼相关物质如氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂，其中Mo-S体系的复合材料具有较高的光催化性能[3]、电化学稳定性能[4，5]等特性。除此之外，Mo-S体系在电池等电化学领域也应用广泛，其中MoS2在能源转换和存储领域占据相当重要的地位。根据进一步的研究分析发现，从剥离的MoS2中简易还原处理提取的Mo6S8，可用于高效的微波吸收应用[6]。Chevrel相纳米片Mo6S8团簇的扩展结构能够将CO2电化学转化为甲醇和氢气等液体和气体燃料[7]。此外团簇Mo6S8还被认为是一种有前途的可充电镁电池阴极材料[8]。可见Mo-S体系的研究和应用前景非常可观，因此十分具有研究价值。据以往的研究发现，相较于团簇MoS2与团簇Mo6S8，具有额外的半不稳定配体的三金属Mo3S4团簇将会在未来形成新的高效催化系统[9]。同时三核Mo3S4团簇是一类广为人知的无机化合物，可作为高效的助催化剂，用于析氢、水分离、有机染料脱色等反应，还可用于硝基芳烃的还原和五氟吡啶的加氢脱氟反应，并在广泛的有机反应中表现出优异的催化活性[10]。此外，团簇Mo3S4还是一种可使软金属具有零价可能性的氧化还原活性组分物质，通过对团簇Mo3S4的分析为设计聚合物杂化体和实现功能化聚合物纳米系统开辟了道路[11]，为科研工作者进一步探索Mo3S4提供了有力的科学依据。
通过查阅大量文獻发现，科研工作者对于Mo-S体系的研究主要集中于探讨非晶态合金MoS2以及Mo6S8的优质性能，而对于Mo3S4的研究较少，且已有研究大部分都是宏观实验的探究，因此本文着重从微观方向对团簇Mo3S4的热力学稳定性及催化性质进行研究，以期为其他研究人员对Mo-S体系的研究提供理论基础。
2 设计团簇模型与计算方法
根据拓扑学原理[12]和化学成键原理[13]设计团簇Mo3S4的初始构型。运用密度泛函理论[14]（Density Functional Theory，DFT）方法在B3LYP/Lan12dz水平下，利用Gaussian09程序对团簇Mo3S4所有初始构型对一、三重态下进行优化计算。运用文献[15]中相同的计算方法对S加极化函数ξs.d=0.55[16]。并利用Gaussian09程序提炼出各优化构型的能量参数及HOMO、LUMO能级等相关数据。
3 结果与讨论
3.1 团簇Mo3S4的8种优化构型
通过对团簇Mo3S4进行计算后得出一、三重态共8种优化构型。以六棱锥、五棱双锥、戴帽四棱双锥、戴帽三角双锥为基础构建团簇Mo3S4的初始构型，排除含虚频和相同构型后，将团簇Mo3S4的各优化构型分为四大类：六棱锥（4（3））、五棱双锥型（2（3））、戴帽的四棱双锥（2（1）、3（1）、4（1）、3（3））和三角双锥型 （1（1）、1（3）、3（1））。构型1（1）是以Mo3-Mo1-Mo2为平面，S4为顶、S3为帽、S2为底、S1为帽的戴帽三角双锥;构型2（1）是S4-Mo3-Mo2-S3为平面，S1为顶、Mo1为底、Mo2为帽的戴帽四棱双锥;构型3（1）是以S2-S3-S4为平面，Mo2为顶、S1为帽、Mo1为底、Mo3为帽的戴帽三棱双锥;构型4（1）是以S1-S2-S3-S4为平面，Mo2为顶、Mo1为底、Mo3为帽的戴帽四棱双锥;构型1（3）是以Mo3-Mo2-S2为平面，S3为顶S1为帽、S4为底Mo2为帽的戴帽三角双锥。构型2（3）是S1-Mo3-S2-Mo1-Mo2为平面，S4为顶、S3为底的五棱双锥;构型3（3）是以S3-Mo1-Mo2-Mo3为平面，S4为顶、S1为底，S2为帽的戴帽四棱双锥;构型4（3）是以S1-S3-Mo2-S4-S2-Mo1为基准面，Mo2为顶的六棱锥。以能量值最低的构型1（3）（0kJ/mol）为参照，计算其余构型能量，将能量由低到高的顺序排列为：1（3）<1（1）<2（3）<2（1）<3（3）<4（3）<3（1）<4（1），其中右上角括号内的数字代表自旋多重度。从整体来看，三重态构型稳定性优于一重态构型，其中构型1（3）最为稳定。
3.2 团簇Mo3S4的热力学稳定性
热力学稳定性可以反映出物质在一定条件下发生化学反应的难易程度。而能量是衡量稳定性的重要因素，吉布斯自由能只取决于系统的始态与终态，吉布斯自由能越小，说明反应自发能力越强;结合能越大，则构型越稳定。因此为探究各构型的热力学稳定性，设计团簇Mo3S4的合成路径为：3Mo+4S→Mo3S4，并给出各优化构型的能量参数，如图1所示。其中EBE和？驻G的计算公式分别为：EBE=3EZPE（Mo）+4EZPE（S）-EZPE（Mo3S4），△G=G（Mo3S4）-3G（Mo）-4G（S）。其中EZPE（Mo）=-67.271723a.u.，EZPE（S）=-10.038449a.u.，G（Mo）=-67.288204a.u.，G（S）=-10.054382a.u.。 从表1中可以看出，构型1（3）的能量值最低，说明该构型相对于其他构型最为稳定。构型1（3）的吉布斯自由能变最小且结合能最大，进一步证明其构型的稳定性最强。从构型1（3）到构型4（1）的能量呈上升的趋势，结合能呈下降趋势且均为正值，说明随着能量的降低，结合能的增强，构型的稳定性逐渐增强。整体来看，单重态能量（-243.216～-243.062a.u.）与三重态能量变（-243.219～-243.080a.u.）相差较小，说明重态的变化并未对构型能量变化造成较大影响。且团簇Mo3S4各优化构型之间的结合能（1.093～1.250a.u.）与吉布斯自由能（-0.980～-1.178 a.u.）变化范围均较小，因此说明团簇Mo3S4各优化构型之间的稳定性变化不大。此外，随着构型能量的增加，结合能减小，吉布斯自由能变增加，各构型的反应自发程度减小，稳定性变弱。综上所述，构型1（3）结合能最大、吉布斯自由能变最小，其稳定性最强。构型4（1）的结合能最小，吉布斯自由能变最大，能量最高，稳定性最差。
3.3 团簇Mo3S4的催化性质
3.3.1 HOMO与LUMO轨道的贡献率
由前线轨道理论可知，最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO是决定一个体系发生化学反应的关键。为深入探究团簇Mo3S4的催化性质，分析各优化构型中不同原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率以便精确地寻找出该团簇起催化作用时潜在催化活性位点。表2为团簇Mo3S4中Mo、S原子對HOMO、LUMO轨道贡献比例的具体数据。在团簇Mo3S4各优化构型中，Mo、S原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率变化范围一致，分别为78.19%、71.4%。进一步分析不同原子对HOMO、LUMO轨道贡献率的平均值，发现Mo原子对HOMO和LUMO轨道平均贡献率均大于50%（分别为55.96%、55.29%），由此可见Mo原子是前线轨道的主要贡献者，所以Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性质点。值得一提的是，构型1（3）、2（3）中，S原子对于前线HOMO、LUMO轨道的贡献率均远超于其他构型，说明构型1（3）、2（3）中S原子对前线轨道起主要作用。而在戴帽四棱双锥构型3（3）和六棱锥构型4（3）中，Mo原子对HOMO、LUMO轨道的贡献情况相似，说明空间结构的变化不影响各原子对其构型的HOMO、LUMO轨道的贡献率。由以上研究可以得出，Mo原子对HOMO、LUMO的贡献大于S原子，说明Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性质点。
3.3.2 态密度图
费米能级EFermi表示温度为绝对零度时固体能带中充满电子的最高能级，其作为Fermi-dirac分布函数中一个重要参量，具有决定整个系统能量的重要作用。EFermi表示为最高占据轨道能级EHOMO与最低未占轨道能级ELUMO之和的平均值，即EFermi=（EHOMO﹢ELUMO）/2。EFermi附近电子云密度越大，说明团簇Mo3S4的化学反应活性越强。图3中虚线表示费米能级，而实线可形象的模拟出费米能级附近电子云的分布情况。Fermi能级的左侧表示团簇在参加化学反应时提供电子的能力，且右侧表示物质在催化反应中接受电子的能力，两者均可以衡量团簇Mo3S4作为催化剂时的催化活性大小。
分析团簇Mo3S4单重态和三重态优化构型的态密度图，其均呈现若干个波峰，各构型的最高峰均分布在Fermi能级的右侧且为正值，此外右侧峰的面积大于左侧峰的面积，说明团簇Mo3S4在参与催化反应的过程中，易接受外来电子。此外，除构型2（1）和4（1）态密度图中左右两侧最高峰与费米能级的距离近乎相同外，其余构型则均表现为左侧波峰距小于右侧，说明团簇Mo3S4提供电子的能力也不容忽视。由上述分析可知，Mo原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献率较大，由此可推断，Fermi能级之所以左右两侧出现最高峰主要是受到Mo原子的影响。综上所述在参与催化反应的过程中，团簇Mo3S4在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。
4 结论
利用密度泛函理论，在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mo3S4的一、三重态所有可能存在构型进行优化和计算，最终得到8种优化构型，通过对能量、轨道贡献率以及态密度图的分析对优化后构型从热力学稳定性及催化性质进行探究，结果表明：在各优化构型中构型1（3）结合能最大、吉布斯自由能变最小，其稳定性最强而构型4（1）的稳定性最差;随着能量的增加，反应自发程度减小，稳定性逐渐变弱，但各优化构型之间的热力学稳定性相差较小。不同原子对前线轨道HOMO、LUMO均有贡献但Mo原子对于整个团簇HOMO、LUMO轨道的贡献率略高于S原子对其的贡献率，说明Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性位点。且团簇Mo3S4在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。
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参考文献：
〔1〕Saengdeejing A， Chen Y， Matsuura M， et al. First-principles Study of Stability of Cu in the Nd-rich and Nd Oxide Phases of Nd-Fe-B Permanent Magnet[J]. Journal of the Chinese Chemical Society， 2016， 63（06）：506-512.
〔2〕Guo Y Q， Yu J K， Yang H B， et al. Improved thermal stability and oxidation resistance of electrodeposited NiCrP amorphous alloy coatings[J]. Bulletin of Materials ence，2020， 43（01）：1-6. 〔3〕Taylor R， Juran， Manuel.Hybrid density functional theory modeling of Ca， Zn， and Al ion batteries using the Chevrel phase Mo6S8 cathode.[J]. Physical chemistry chemical physics： PCCP， 2017，19（31）：20684-20690.
〔4〕Ghasemipour P， Fattahi M， Rasekh B， et al. Developing the ternary ZnO doped MoS2 nanostructures grafted on CNT and reduced graphene oxide （RGO） for photocatalytic degradation of aniline[J]. entific Reports， 2020， 10（01）：4414.
〔5〕Lu K， Gao S， Dick R J， et al. A fast and stable Li metal anode incorporating an Mo6S8 artificial interphase with super Li-ion conductivity[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2019，7（11）：6038-6044.
〔6〕Li H， Ichitsubo T， Yagi S， et al. Constructing metal-anode rechargeable batteries utilizing concomitant intercalation of Li–Mg dual cations into Mo6S8 [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（07）：3534-3540.
〔7〕Sun Y， Xu W， Hou W， et al. A facile reduction treatment to derive Mo6S8 from exfoliated MoS2 for efficient microwave absorption applications[J]. Materials Research Express， 2019，6（08）：085049.
〔8〕Perryman J T ， Jessica C. Ortiz-Rodríguez， Jude J W，et al. Metal-promoted Mo6S8 clusters： a platform for probing ensemble effects on the electrochemical conversion of Co2 and CO to methanol[J].Materials Horizons，2020， 7：3546-3554.
〔9〕Gushchin A， Shmelev N， Malysheva S， et al. Hemilability of phosphine-thioether ligands coordinated to trinuclear Mo3S4 cluster and its effect on hydrogenation catalysis[J]. New Journal of Chemistry， 2018， 42（21）：17708-17717.
〔10〕Cadot E， Sokolov M N， Fedin V P， et al. A building block strategy to access sulfur-functionalized polyoxometalate based systems using Mo2S2O2 and Mo3S4 as constitutional units， linkers or templates[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（22）：7335-7353.
〔11〕Hernandez-Molina， Rita， Gallyamov，et al. Synthesis， structure and NMR studies of trinuclear Mo3S4 clusters coordinated with dithiophosphate and chiral carboxylate ligands[J]. New Journal of Chemistry， 2016，40（09）：7612-7619.
〔12〕查林.富勒烯C42的密度泛函理论研究[J].赤峰学院学报（自然科学版），2011，27（08）：27-29.
〔13〕Wang D Y，Gong M，Chou H L，et al. Highly active and stable hybrid catalyst of cobalt-doped FeS2 nanosheets–carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（04）：1587-1592.
〔14〕Becke A D. Density functional thermochemistry. III. Therole of exact exchange[J].The Journal of Chemical Physics，1993，98（07）：5648-5652.
〔15〕Haypj，Wadt W R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals[J]. The Journal of Chemical Physics，1985，82（01）： 299-310.
〔16〕Fang Z G， Hu H Z，Guo J X.Quantum chemical study on geometry and property of cluster Ni4P[J].Chniese Journal of Structural Chemistry，2006，25（01）：7-16.
收稿日期：2021-04-07
基金項目：国家自然科学基金重点项目（51634004）;国家级大学生创新创业训练计划（202010146009、202010146016）;辽宁省大学生创新创业训练计划（202010146059、202010146052、202010146015）
通信作者：方志刚（1964-），教授、博士、博士生导师，主要从事量子化学物理化学及表面催化研究。E-mail：Infzg@163.com。
关键词：团簇Mo3S4;热力学稳定性;态密度;催化性质
中图分类号：O641.12 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）07-0001-04
1 引言
与传统金属材料有所不同，非晶态合金内部为近程有序、长程无序的原子结构，这使得非晶态合金具有与传统金属材料不同的性能特点，例如软磁性、超导性、耐磨性、耐腐蚀性、高强度和高硬度等[1]。非晶态合金具有独特的结构特点，不存在偏析、位错和堆垛层错等缺陷，催化活性中心以单一形式均匀分散在环境中，且表面能高，可连续改变成分，具有明显的催化性能[2]。非晶态合金因优异的催化性能成为当下科研热点。
由于非晶态合金催化剂具有较高的选择性及催化活性、表面积大和热稳定性好等特点，作为新型催化材料将为催化领域的发展做出更大贡献。与钼相关物质如氧化钼和钼酸盐是化学和石油工业中的优良催化剂，其中Mo-S体系的复合材料具有较高的光催化性能[3]、电化学稳定性能[4，5]等特性。除此之外，Mo-S体系在电池等电化学领域也应用广泛，其中MoS2在能源转换和存储领域占据相当重要的地位。根据进一步的研究分析发现，从剥离的MoS2中简易还原处理提取的Mo6S8，可用于高效的微波吸收应用[6]。Chevrel相纳米片Mo6S8团簇的扩展结构能够将CO2电化学转化为甲醇和氢气等液体和气体燃料[7]。此外团簇Mo6S8还被认为是一种有前途的可充电镁电池阴极材料[8]。可见Mo-S体系的研究和应用前景非常可观，因此十分具有研究价值。据以往的研究发现，相较于团簇MoS2与团簇Mo6S8，具有额外的半不稳定配体的三金属Mo3S4团簇将会在未来形成新的高效催化系统[9]。同时三核Mo3S4团簇是一类广为人知的无机化合物，可作为高效的助催化剂，用于析氢、水分离、有机染料脱色等反应，还可用于硝基芳烃的还原和五氟吡啶的加氢脱氟反应，并在广泛的有机反应中表现出优异的催化活性[10]。此外，团簇Mo3S4还是一种可使软金属具有零价可能性的氧化还原活性组分物质，通过对团簇Mo3S4的分析为设计聚合物杂化体和实现功能化聚合物纳米系统开辟了道路[11]，为科研工作者进一步探索Mo3S4提供了有力的科学依据。
通过查阅大量文獻发现，科研工作者对于Mo-S体系的研究主要集中于探讨非晶态合金MoS2以及Mo6S8的优质性能，而对于Mo3S4的研究较少，且已有研究大部分都是宏观实验的探究，因此本文着重从微观方向对团簇Mo3S4的热力学稳定性及催化性质进行研究，以期为其他研究人员对Mo-S体系的研究提供理论基础。
2 设计团簇模型与计算方法
根据拓扑学原理[12]和化学成键原理[13]设计团簇Mo3S4的初始构型。运用密度泛函理论[14]（Density Functional Theory，DFT）方法在B3LYP/Lan12dz水平下，利用Gaussian09程序对团簇Mo3S4所有初始构型对一、三重态下进行优化计算。运用文献[15]中相同的计算方法对S加极化函数ξs.d=0.55[16]。并利用Gaussian09程序提炼出各优化构型的能量参数及HOMO、LUMO能级等相关数据。
3 结果与讨论
3.1 团簇Mo3S4的8种优化构型
通过对团簇Mo3S4进行计算后得出一、三重态共8种优化构型。以六棱锥、五棱双锥、戴帽四棱双锥、戴帽三角双锥为基础构建团簇Mo3S4的初始构型，排除含虚频和相同构型后，将团簇Mo3S4的各优化构型分为四大类：六棱锥（4（3））、五棱双锥型（2（3））、戴帽的四棱双锥（2（1）、3（1）、4（1）、3（3））和三角双锥型 （1（1）、1（3）、3（1））。构型1（1）是以Mo3-Mo1-Mo2为平面，S4为顶、S3为帽、S2为底、S1为帽的戴帽三角双锥;构型2（1）是S4-Mo3-Mo2-S3为平面，S1为顶、Mo1为底、Mo2为帽的戴帽四棱双锥;构型3（1）是以S2-S3-S4为平面，Mo2为顶、S1为帽、Mo1为底、Mo3为帽的戴帽三棱双锥;构型4（1）是以S1-S2-S3-S4为平面，Mo2为顶、Mo1为底、Mo3为帽的戴帽四棱双锥;构型1（3）是以Mo3-Mo2-S2为平面，S3为顶S1为帽、S4为底Mo2为帽的戴帽三角双锥。构型2（3）是S1-Mo3-S2-Mo1-Mo2为平面，S4为顶、S3为底的五棱双锥;构型3（3）是以S3-Mo1-Mo2-Mo3为平面，S4为顶、S1为底，S2为帽的戴帽四棱双锥;构型4（3）是以S1-S3-Mo2-S4-S2-Mo1为基准面，Mo2为顶的六棱锥。以能量值最低的构型1（3）（0kJ/mol）为参照，计算其余构型能量，将能量由低到高的顺序排列为：1（3）<1（1）<2（3）<2（1）<3（3）<4（3）<3（1）<4（1），其中右上角括号内的数字代表自旋多重度。从整体来看，三重态构型稳定性优于一重态构型，其中构型1（3）最为稳定。
3.2 团簇Mo3S4的热力学稳定性
热力学稳定性可以反映出物质在一定条件下发生化学反应的难易程度。而能量是衡量稳定性的重要因素，吉布斯自由能只取决于系统的始态与终态，吉布斯自由能越小，说明反应自发能力越强;结合能越大，则构型越稳定。因此为探究各构型的热力学稳定性，设计团簇Mo3S4的合成路径为：3Mo+4S→Mo3S4，并给出各优化构型的能量参数，如图1所示。其中EBE和？驻G的计算公式分别为：EBE=3EZPE（Mo）+4EZPE（S）-EZPE（Mo3S4），△G=G（Mo3S4）-3G（Mo）-4G（S）。其中EZPE（Mo）=-67.271723a.u.，EZPE（S）=-10.038449a.u.，G（Mo）=-67.288204a.u.，G（S）=-10.054382a.u.。 从表1中可以看出，构型1（3）的能量值最低，说明该构型相对于其他构型最为稳定。构型1（3）的吉布斯自由能变最小且结合能最大，进一步证明其构型的稳定性最强。从构型1（3）到构型4（1）的能量呈上升的趋势，结合能呈下降趋势且均为正值，说明随着能量的降低，结合能的增强，构型的稳定性逐渐增强。整体来看，单重态能量（-243.216～-243.062a.u.）与三重态能量变（-243.219～-243.080a.u.）相差较小，说明重态的变化并未对构型能量变化造成较大影响。且团簇Mo3S4各优化构型之间的结合能（1.093～1.250a.u.）与吉布斯自由能（-0.980～-1.178 a.u.）变化范围均较小，因此说明团簇Mo3S4各优化构型之间的稳定性变化不大。此外，随着构型能量的增加，结合能减小，吉布斯自由能变增加，各构型的反应自发程度减小，稳定性变弱。综上所述，构型1（3）结合能最大、吉布斯自由能变最小，其稳定性最强。构型4（1）的结合能最小，吉布斯自由能变最大，能量最高，稳定性最差。
3.3 团簇Mo3S4的催化性质
3.3.1 HOMO与LUMO轨道的贡献率
由前线轨道理论可知，最高占据轨道HOMO和最低未占轨道LUMO是决定一个体系发生化学反应的关键。为深入探究团簇Mo3S4的催化性质，分析各优化构型中不同原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率以便精确地寻找出该团簇起催化作用时潜在催化活性位点。表2为团簇Mo3S4中Mo、S原子對HOMO、LUMO轨道贡献比例的具体数据。在团簇Mo3S4各优化构型中，Mo、S原子对HOMO、LUMO轨道的贡献率变化范围一致，分别为78.19%、71.4%。进一步分析不同原子对HOMO、LUMO轨道贡献率的平均值，发现Mo原子对HOMO和LUMO轨道平均贡献率均大于50%（分别为55.96%、55.29%），由此可见Mo原子是前线轨道的主要贡献者，所以Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性质点。值得一提的是，构型1（3）、2（3）中，S原子对于前线HOMO、LUMO轨道的贡献率均远超于其他构型，说明构型1（3）、2（3）中S原子对前线轨道起主要作用。而在戴帽四棱双锥构型3（3）和六棱锥构型4（3）中，Mo原子对HOMO、LUMO轨道的贡献情况相似，说明空间结构的变化不影响各原子对其构型的HOMO、LUMO轨道的贡献率。由以上研究可以得出，Mo原子对HOMO、LUMO的贡献大于S原子，说明Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性质点。
3.3.2 态密度图
费米能级EFermi表示温度为绝对零度时固体能带中充满电子的最高能级，其作为Fermi-dirac分布函数中一个重要参量，具有决定整个系统能量的重要作用。EFermi表示为最高占据轨道能级EHOMO与最低未占轨道能级ELUMO之和的平均值，即EFermi=（EHOMO﹢ELUMO）/2。EFermi附近电子云密度越大，说明团簇Mo3S4的化学反应活性越强。图3中虚线表示费米能级，而实线可形象的模拟出费米能级附近电子云的分布情况。Fermi能级的左侧表示团簇在参加化学反应时提供电子的能力，且右侧表示物质在催化反应中接受电子的能力，两者均可以衡量团簇Mo3S4作为催化剂时的催化活性大小。
分析团簇Mo3S4单重态和三重态优化构型的态密度图，其均呈现若干个波峰，各构型的最高峰均分布在Fermi能级的右侧且为正值，此外右侧峰的面积大于左侧峰的面积，说明团簇Mo3S4在参与催化反应的过程中，易接受外来电子。此外，除构型2（1）和4（1）态密度图中左右两侧最高峰与费米能级的距离近乎相同外，其余构型则均表现为左侧波峰距小于右侧，说明团簇Mo3S4提供电子的能力也不容忽视。由上述分析可知，Mo原子对前线HOMO、LUMO轨道的贡献率较大，由此可推断，Fermi能级之所以左右两侧出现最高峰主要是受到Mo原子的影响。综上所述在参与催化反应的过程中，团簇Mo3S4在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。
4 结论
利用密度泛函理论，在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mo3S4的一、三重态所有可能存在构型进行优化和计算，最终得到8种优化构型，通过对能量、轨道贡献率以及态密度图的分析对优化后构型从热力学稳定性及催化性质进行探究，结果表明：在各优化构型中构型1（3）结合能最大、吉布斯自由能变最小，其稳定性最强而构型4（1）的稳定性最差;随着能量的增加，反应自发程度减小，稳定性逐渐变弱，但各优化构型之间的热力学稳定性相差较小。不同原子对前线轨道HOMO、LUMO均有贡献但Mo原子对于整个团簇HOMO、LUMO轨道的贡献率略高于S原子对其的贡献率，说明Mo原子是团簇Mo3S4在催化反应中潜在的活性位点。且团簇Mo3S4在催化反应中接受电子的能力要强于提供电子的能力。
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参考文献：
〔1〕Saengdeejing A， Chen Y， Matsuura M， et al. First-principles Study of Stability of Cu in the Nd-rich and Nd Oxide Phases of Nd-Fe-B Permanent Magnet[J]. Journal of the Chinese Chemical Society， 2016， 63（06）：506-512.
〔2〕Guo Y Q， Yu J K， Yang H B， et al. Improved thermal stability and oxidation resistance of electrodeposited NiCrP amorphous alloy coatings[J]. Bulletin of Materials ence，2020， 43（01）：1-6. 〔3〕Taylor R， Juran， Manuel.Hybrid density functional theory modeling of Ca， Zn， and Al ion batteries using the Chevrel phase Mo6S8 cathode.[J]. Physical chemistry chemical physics： PCCP， 2017，19（31）：20684-20690.
〔4〕Ghasemipour P， Fattahi M， Rasekh B， et al. Developing the ternary ZnO doped MoS2 nanostructures grafted on CNT and reduced graphene oxide （RGO） for photocatalytic degradation of aniline[J]. entific Reports， 2020， 10（01）：4414.
〔5〕Lu K， Gao S， Dick R J， et al. A fast and stable Li metal anode incorporating an Mo6S8 artificial interphase with super Li-ion conductivity[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2019，7（11）：6038-6044.
〔6〕Li H， Ichitsubo T， Yagi S， et al. Constructing metal-anode rechargeable batteries utilizing concomitant intercalation of Li–Mg dual cations into Mo6S8 [J]. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（07）：3534-3540.
〔7〕Sun Y， Xu W， Hou W， et al. A facile reduction treatment to derive Mo6S8 from exfoliated MoS2 for efficient microwave absorption applications[J]. Materials Research Express， 2019，6（08）：085049.
〔8〕Perryman J T ， Jessica C. Ortiz-Rodríguez， Jude J W，et al. Metal-promoted Mo6S8 clusters： a platform for probing ensemble effects on the electrochemical conversion of Co2 and CO to methanol[J].Materials Horizons，2020， 7：3546-3554.
〔9〕Gushchin A， Shmelev N， Malysheva S， et al. Hemilability of phosphine-thioether ligands coordinated to trinuclear Mo3S4 cluster and its effect on hydrogenation catalysis[J]. New Journal of Chemistry， 2018， 42（21）：17708-17717.
〔10〕Cadot E， Sokolov M N， Fedin V P， et al. A building block strategy to access sulfur-functionalized polyoxometalate based systems using Mo2S2O2 and Mo3S4 as constitutional units， linkers or templates[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（22）：7335-7353.
〔11〕Hernandez-Molina， Rita， Gallyamov，et al. Synthesis， structure and NMR studies of trinuclear Mo3S4 clusters coordinated with dithiophosphate and chiral carboxylate ligands[J]. New Journal of Chemistry， 2016，40（09）：7612-7619.
〔12〕查林.富勒烯C42的密度泛函理论研究[J].赤峰学院学报（自然科学版），2011，27（08）：27-29.
〔13〕Wang D Y，Gong M，Chou H L，et al. Highly active and stable hybrid catalyst of cobalt-doped FeS2 nanosheets–carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（04）：1587-1592.
〔14〕Becke A D. Density functional thermochemistry. III. Therole of exact exchange[J].The Journal of Chemical Physics，1993，98（07）：5648-5652.
〔15〕Haypj，Wadt W R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals[J]. The Journal of Chemical Physics，1985，82（01）： 299-310.
〔16〕Fang Z G， Hu H Z，Guo J X.Quantum chemical study on geometry and property of cluster Ni4P[J].Chniese Journal of Structural Chemistry，2006，25（01）：7-16.
收稿日期：2021-04-07
基金項目：国家自然科学基金重点项目（51634004）;国家级大学生创新创业训练计划（202010146009、202010146016）;辽宁省大学生创新创业训练计划（202010146059、202010146052、202010146015）
通信作者：方志刚（1964-），教授、博士、博士生导师，主要从事量子化学物理化学及表面催化研究。E-mail：Infzg@163.com。