论文部分内容阅读
摘 要： 本文针对外购含铜、铅特高的银泥，经过熔铸所得的银阳极板，采用一次电解产出三号银粉，二次电解产出高纯银粉的工艺，在高酸低铜的电解工艺下，高纯银一次性产出率达98%以上，有较高的推广价值。
关键词： 一次电解 二次电解 高纯银粉
1.引言
生产高纯银的电解工艺大多采用低酸工艺，一般认为：游离HNO■的作用在于改善电解液的导电性，但含量不宜过高，否则会使阴极析出银返溶，故实际生产中通常电解液含硝酸浓度约在3～15g/L，对应pH值约0.6～1.3。在银电解工艺中，铜离子具有增强电解液导电性能、减少浓差极化、改善电银粉晶体结构（由海绵体变为大颗粒针状体）等功效，因此银电解过程中采用通过在银阳极中添加金属铜或直接在银电解液中加入铜离子的方法，控制银电解液中铜离子浓度40g/l左右进行精炼。但铜离子过高，会引起铜在阴极的析出，从而影响高纯银的品质。然而，采用低酸电解工艺，很难抑制杂质的水解，造成水解产物在电解银粉表面吸附，并随着颗粒增大而包裹于其中，在洗涤过程中，也很难洗涤，造成银锭产品的质量不高，同时一级品率也不高。后来公司采用一次电解分金，二次电解高酸低铜电解精炼工艺，不仅使高杂质阳极板生产一号银的工艺变得操作简便，电解银粉的一级品率高，而且电解银粉的质量远远高于国标一号的要求。
2.原生产工艺介绍
在2005年以前，本公司外购银泥经熔炼产出的阳极板质量主要成分为Au5.71%～7.08%，Ag60.42%～73.75%，Cu1.84%～31.21%，Pb0.33%～2.06%，Fe0.0042%～0.11%。针对如此质量的阳极板，公司技术员开发了相应的工艺条件，文章[5]提出：阳极板含铜、铅均低（Cu<6%，Pb<2%）的情况下，酸度可控制为5g/L～9g/L，否则应将酸度控制在16g/L～22g/L。通过控制工艺条件能生产出国标IC-Ag99.99标准的电解银粉，但高纯银的产率很低，且电解液中铜、铅离子升高很快，对电解液必须进行频繁的处理，且电解银粉中的杂质元素铜、铅、铁等时常会超标，使用电银加工材料的客户颇有微词，故必须再寻找途径，提高银的质量。
3.改造后生产工艺
在2005年后，由于外购银泥发生变化，杂质含量变动很大，采用原有的工艺根本无法再生产高纯银。经熔炼后生产的阳极板质量为，Au3.11%～9.98%，Ag68.76%～84.62%，Cu0.14%～1.76%，Pb8.82%～20.61%，可见铅含量明显增多。无论采取高酸或低酸工艺均不能生产国标1#银，一般电解中会出现如下现象：生产的银粉呈现黑色絮状物，而此种状态的银粉比表面积大，最容易吸附杂质，并很难洗涤除去。
综合考虑后，决定对工艺进行改造，增加一个电解槽，用于一次电解分离金银，而原来的电解槽作为二次电解之用，其余的高位槽、低位槽均共用一套系统，这样可以节约工作场地和成本。
3.1一次电解
由于阳极板含铅高，一次电解并不能得到高纯银，故我们采取一次电解分金银，二次电解生产高纯银的工艺。文献指出：一次电解时，阳极中铅优先溶解，大部分铅进入溶液，当电解液中铅升高时，对一次电解液进行除铅处理，利用硫酸铅的低溶度积与银分离，反应式Pb（NO■）■ H■SO■=PbSO■ 2HNO■
硫酸重新把硝酸“置换”了出来，除铅后电解液的酸度能达60克/升左右，返回电解时，高酸度对银有返溶作用，返溶的银量正好补充由于铅高而引起贫化的银量，加之阳极板含铜低，电解液中的铜变化极其微小，这样我们只需对电解液简单除铅处理就可返回流程，且可很好地维持电解生产，而不须造液。在高酸条件下，锑、铋从阳极溶解后进入电解液，不发生水解，从而防止锑、铋进入电解银粉。
3.2二次电解
3.2.1采用高酸低铜工艺
将一次电解的银粉重新浇注成二次阳极板，由于二次阳极板的杂质较低，考虑到电解液含铜高会对银粉质量造成较大的影响，故决定采用低铜电解液。为了提高电解液的活度，降低电解液的黏度，增加导电性及避免杂质的水解，采用高酸低铜工艺。二次电解采用如下：
工艺条件：Ag75～130g/L、Cu<6g/L、HN0■20-30g/L、温度>35℃，电流450～480A，生产的国标1#银粉一次合格率达98%以上。
有一种观点认为：电解液中游离的HNO■的作用是增加电解液的导电性，但浓度过高会引起阴极析出银的化学溶解，并放出氮氧化物气体污染环境，同时使H■浓度增高而放电，降低阳极板电流效率。但经过多年生产实践表明，在HNO■含量控制在20-30g/L时，并不会放出氮氧化物气体污染环境，对车间的环境影响并不大，相反此范围的酸度很好地抑制了杂质的水解，同时返溶部分银，补充于电解液中，在连续多年的二次电解中，没有进行一次造液，实现银离子的自我补给；析出的银粉颗粒粗大、白亮，很容易洗涤。
3.2.2钛板挂耳改进
公司一直采用钛板作为阴极板，挂耳也是钛板制作并与板面铆接而成，由于钛的导电性较银、铜、铝差，导电率仅为铜的3.1%。造成钛材阴极挂耳与导电棒的接触点处发热，经过多次试验研究，最后采用改变钛板挂耳的材质方法获得成功，把自制银挂耳铆接在钛板阴极上，制作成一种带银钩的钛板阴极，提高导电效率。
3.2.3塑料阳极框的使用
我们根据银电解槽及银阳极板的尺寸，自制塑料阳极框。每次使用前，在阳极框外套用两层耐酸的涤纶布。这样在清洗残极时能轻松拿取，避免阳极泥滴落到电解液中，同时在有限的极距间避免发生短路事故。
3.2.4其他改进
为了加大电解液的循环，消除浓差极化，采用电解液自动循环和电解液搅拌系统，自动定期刮除阴极板析出的树枝状电银结晶，降低员工的劳动强度。
对银电解的工具、设备等必须采用专用制度，不许混乱使用。操作中使用专用手套及专用工具，专用物品摆放在专用工具箱中，对通风等设施均采用木质、塑料等材料，避免铁钉的使用。
从2005年以来，公司采用此工艺生产以来，电解银粉的质量始终维持99.996%以上，一次生产合格率在98%以上，用此银粉浇铸的银锭品位在99.996%以上，每年公司均对电解银粉、银锭送出进行外检，外检结果均好于IC-Ag99.99的要求，获得客户的追捧。
4.结语
沈阳东创贵金属材料有限公司针对含特高铜铅的阳极板开发出：一次电解分离金银——二次银电解，在高酸低铜的电解工艺下一次性产出高纯银达98%以上，且杂质远小于高纯银IC-Ag99.99的要求。
参考文献：
[1]吕久吉，谢锋.粗金粗银一次电解分离提纯工业试验沈阳黄全学院学报，1996，15（2）：131-135.
[2]李伟，秦庆伟.银电解过程质量控制.铜业工程，2007.1：28-30.
[3]浦忠民.银电解精炼工艺研究.有色金属（冶炼部分），2005.5：41-42.
关键词： 一次电解 二次电解 高纯银粉
1.引言
生产高纯银的电解工艺大多采用低酸工艺，一般认为：游离HNO■的作用在于改善电解液的导电性，但含量不宜过高，否则会使阴极析出银返溶，故实际生产中通常电解液含硝酸浓度约在3～15g/L，对应pH值约0.6～1.3。在银电解工艺中，铜离子具有增强电解液导电性能、减少浓差极化、改善电银粉晶体结构（由海绵体变为大颗粒针状体）等功效，因此银电解过程中采用通过在银阳极中添加金属铜或直接在银电解液中加入铜离子的方法，控制银电解液中铜离子浓度40g/l左右进行精炼。但铜离子过高，会引起铜在阴极的析出，从而影响高纯银的品质。然而，采用低酸电解工艺，很难抑制杂质的水解，造成水解产物在电解银粉表面吸附，并随着颗粒增大而包裹于其中，在洗涤过程中，也很难洗涤，造成银锭产品的质量不高，同时一级品率也不高。后来公司采用一次电解分金，二次电解高酸低铜电解精炼工艺，不仅使高杂质阳极板生产一号银的工艺变得操作简便，电解银粉的一级品率高，而且电解银粉的质量远远高于国标一号的要求。
2.原生产工艺介绍
在2005年以前，本公司外购银泥经熔炼产出的阳极板质量主要成分为Au5.71%～7.08%，Ag60.42%～73.75%，Cu1.84%～31.21%，Pb0.33%～2.06%，Fe0.0042%～0.11%。针对如此质量的阳极板，公司技术员开发了相应的工艺条件，文章[5]提出：阳极板含铜、铅均低（Cu<6%，Pb<2%）的情况下，酸度可控制为5g/L～9g/L，否则应将酸度控制在16g/L～22g/L。通过控制工艺条件能生产出国标IC-Ag99.99标准的电解银粉，但高纯银的产率很低，且电解液中铜、铅离子升高很快，对电解液必须进行频繁的处理，且电解银粉中的杂质元素铜、铅、铁等时常会超标，使用电银加工材料的客户颇有微词，故必须再寻找途径，提高银的质量。
3.改造后生产工艺
在2005年后，由于外购银泥发生变化，杂质含量变动很大，采用原有的工艺根本无法再生产高纯银。经熔炼后生产的阳极板质量为，Au3.11%～9.98%，Ag68.76%～84.62%，Cu0.14%～1.76%，Pb8.82%～20.61%，可见铅含量明显增多。无论采取高酸或低酸工艺均不能生产国标1#银，一般电解中会出现如下现象：生产的银粉呈现黑色絮状物，而此种状态的银粉比表面积大，最容易吸附杂质，并很难洗涤除去。
综合考虑后，决定对工艺进行改造，增加一个电解槽，用于一次电解分离金银，而原来的电解槽作为二次电解之用，其余的高位槽、低位槽均共用一套系统，这样可以节约工作场地和成本。
3.1一次电解
由于阳极板含铅高，一次电解并不能得到高纯银，故我们采取一次电解分金银，二次电解生产高纯银的工艺。文献指出：一次电解时，阳极中铅优先溶解，大部分铅进入溶液，当电解液中铅升高时，对一次电解液进行除铅处理，利用硫酸铅的低溶度积与银分离，反应式Pb（NO■）■ H■SO■=PbSO■ 2HNO■
硫酸重新把硝酸“置换”了出来，除铅后电解液的酸度能达60克/升左右，返回电解时，高酸度对银有返溶作用，返溶的银量正好补充由于铅高而引起贫化的银量，加之阳极板含铜低，电解液中的铜变化极其微小，这样我们只需对电解液简单除铅处理就可返回流程，且可很好地维持电解生产，而不须造液。在高酸条件下，锑、铋从阳极溶解后进入电解液，不发生水解，从而防止锑、铋进入电解银粉。
3.2二次电解
3.2.1采用高酸低铜工艺
将一次电解的银粉重新浇注成二次阳极板，由于二次阳极板的杂质较低，考虑到电解液含铜高会对银粉质量造成较大的影响，故决定采用低铜电解液。为了提高电解液的活度，降低电解液的黏度，增加导电性及避免杂质的水解，采用高酸低铜工艺。二次电解采用如下：
工艺条件：Ag75～130g/L、Cu<6g/L、HN0■20-30g/L、温度>35℃，电流450～480A，生产的国标1#银粉一次合格率达98%以上。
有一种观点认为：电解液中游离的HNO■的作用是增加电解液的导电性，但浓度过高会引起阴极析出银的化学溶解，并放出氮氧化物气体污染环境，同时使H■浓度增高而放电，降低阳极板电流效率。但经过多年生产实践表明，在HNO■含量控制在20-30g/L时，并不会放出氮氧化物气体污染环境，对车间的环境影响并不大，相反此范围的酸度很好地抑制了杂质的水解，同时返溶部分银，补充于电解液中，在连续多年的二次电解中，没有进行一次造液，实现银离子的自我补给；析出的银粉颗粒粗大、白亮，很容易洗涤。
3.2.2钛板挂耳改进
公司一直采用钛板作为阴极板，挂耳也是钛板制作并与板面铆接而成，由于钛的导电性较银、铜、铝差，导电率仅为铜的3.1%。造成钛材阴极挂耳与导电棒的接触点处发热，经过多次试验研究，最后采用改变钛板挂耳的材质方法获得成功，把自制银挂耳铆接在钛板阴极上，制作成一种带银钩的钛板阴极，提高导电效率。
3.2.3塑料阳极框的使用
我们根据银电解槽及银阳极板的尺寸，自制塑料阳极框。每次使用前，在阳极框外套用两层耐酸的涤纶布。这样在清洗残极时能轻松拿取，避免阳极泥滴落到电解液中，同时在有限的极距间避免发生短路事故。
3.2.4其他改进
为了加大电解液的循环，消除浓差极化，采用电解液自动循环和电解液搅拌系统，自动定期刮除阴极板析出的树枝状电银结晶，降低员工的劳动强度。
对银电解的工具、设备等必须采用专用制度，不许混乱使用。操作中使用专用手套及专用工具，专用物品摆放在专用工具箱中，对通风等设施均采用木质、塑料等材料，避免铁钉的使用。
从2005年以来，公司采用此工艺生产以来，电解银粉的质量始终维持99.996%以上，一次生产合格率在98%以上，用此银粉浇铸的银锭品位在99.996%以上，每年公司均对电解银粉、银锭送出进行外检，外检结果均好于IC-Ag99.99的要求，获得客户的追捧。
4.结语
沈阳东创贵金属材料有限公司针对含特高铜铅的阳极板开发出：一次电解分离金银——二次银电解，在高酸低铜的电解工艺下一次性产出高纯银达98%以上，且杂质远小于高纯银IC-Ag99.99的要求。
参考文献：
[1]吕久吉，谢锋.粗金粗银一次电解分离提纯工业试验沈阳黄全学院学报，1996，15（2）：131-135.
[2]李伟，秦庆伟.银电解过程质量控制.铜业工程，2007.1：28-30.
[3]浦忠民.银电解精炼工艺研究.有色金属（冶炼部分），2005.5：41-42.