【摘要】分析了温度对pH测定的影响，提出了解决方法。
　　【关键词】pH值；温度；仪器；玻璃电极
　　【中图分类号】X328【文献标识码】B【文章编号】1005-1074(2008)07-0258-02
　　
　　pH值是环境监测部门常用的和最重要的检测项目之一。目前我国测量pH值的标准方法是玻璃电极法，由于该法测试过程简单、方便，且现在实验室里都有空调，室温变化小，对pH值测定的影响也较小，所以很多分析人员对pH值测定中温度的影响重视不够，认识也较模糊。本文就此问题进行探讨希望对一线分析人员有所帮助。
　　用玻璃电极法测pH时温度对其测定的影响复杂，主要有三方面：①温度对溶液中氢离子浓度的影响。②温度对电极的电位影响。③温度对电极的影响。
　　
　　1温度对溶液中氢离子浓度的影响
　　
　　水由氢、氧两种元素组成，是一种特殊的电解质，具有微弱的导电性，按以下方式发生电离：
　　H2O+H2OH3O++OH-（1）
　　水的离子平衡方程式可以简写成：
　　H2O-H++OH-（2）
　　在一定(温度、浓度)条件下，当弱电解质水溶液达到电离平衡时，即H＋、OH－和H2O之间达到平衡时，三者浓度之间的关系可以表示为：
　　Kw[H2O]＝[H+]×[OH-][H2O]（3）
　　式中[H2O]为未电离的水的浓度，KW为水的离子积常数。
　　Kw=[H＋]×[OH-]（4）
　　则[H+]=Kw[OH-]（5）
　　KW值受温度影响，温度越高，KW值越大，温度越低，KW值越小。
　　下表给出了不同温度下离子积常数值。
　　表1
　　不同温度下离子积常数值
　　温度t (℃)0102025304050100离子积常数Kw（×10-14）0.110.300.691.001.482.955.555.0
　　由式（5）可以看出当在碱性时氢氧根离子浓度高，变化不大，可以近似地把氢氧根看作是定值，则温度升高时KW增大，氢离子浓度升高，pH值变小，而在酸性条件下氢氧根离子很低，变化很大，不能把它看作定值，当温度升高时虽然KW也增大但由于[OH－]也是变量，所以氢离子浓度并不一定和KW成正比。
　　
　　2温度对电极的电位影响
　　
　　电位法系利用玻璃电极对水溶液中氢离子浓度变化的选择性地响应，与参比电极一起在溶液中组合形成“化学电池”，通过对其电动势变化的测量，确定溶液的pH值。pH值的测量符合能斯特方程。实际测试中，多采用标准比较法，即首先测得pH标准缓冲液的电位Es再测定以待测样品溶液代替标准溶液时的电位Ex，从而得到下列关系：
　　ΔE＝Ex-Es=(2.303RT/F)(pHx-pHs)（６）
　　式中：Ex—未知溶液中电池的电动势；Ｅs—标准缓冲溶液中电池的电动势；pHx—测得未知溶液的pH值，pHs—标准缓冲溶液的pH值，R—气体常数为8.3144(J/K·mol),T—绝对温度（t℃+273.15）,F—法拉第常数为96485C/mol。ΔE—标准缓冲液与待测溶液之间的电极电位差值。
　　令Ｋ＝2.303RT/F=ΔE/( pHx- pHs)（７）
　　则我们称Ｋ为转换系数。它表示溶液的pH值每改变一个单位时，电极电位的改变量。从Ｋ的表达式中可以看出其是温度的函数，在不同的温度下，电极电位的改变是不同的。由于溶液温度变化将引起测量电极间的电压发生变化，为了使溶液在不同的温度下其变化相同的pＨ值时，仪器均能正确指示出其变化，便对仪器本身进行温度补偿来校正。其实质是通过（７）式求出不同温度下的转换系数。温度对电极电位的影响是线性的有规律可寻的，通过仪器本身的温度补偿校正，基本可以消除温度在这方面的影响。
　　
　　3温度对电极的影响
　　
　　3.1温度对指示电极（玻璃电极）的影响主要表现在“碱误”和玻璃电极的内阻这两方面在测量高碱溶液时，由于氢离子浓度太小，其它碱金属离子(如Na＋）浓度很大可与玻璃电极薄膜上的H＋ 发生离子交换而使测出的pH值小于实际值，产生了“碱误”。温度越高这种离子效换活动越频繁，由此引起的“碱误”也就越大。此时应选用锂玻璃电极并在较低液温下测量可减少“碱误”引起的误差。
　　温度对玻璃电极的内阻的变化有很大影响。电极在较高温度溶液中浸泡或测量，由于其内阻及不对称电位迅速变小，电计示值就能很快稳定且较准确；反之电计示值就会不断漂移，稳定很慢，误差也大。再以内阻为例：同一支电极23℃时测量，内阻为2.5×1０8Ω，而l3℃与3℃时测量，内阻就增高至9．6×108Ω与5 .4×1０９Ω了，由此可见它们之间成指数关系，温度每降低10℃，阻值约增大1倍，这就是低温天气进行pH测量，电极反应迟钝，示值不断漂移，需长时间才能稳定读数的原因。在低温条件（小于５℃）下测量pH时应选用内阻小的玻璃电极如２５１电极组，该电极的使用温度范围为０－６０℃。
　　3.2温度对参比电极的影响①在环境温度较高的情况下，流式可充式参比电极内部（充满饱和KCl溶液）常会有KCl结晶析出，造成参比电极液接电位不稳定；同时，结晶可能堵塞电极底部陶瓷塞，致使电解液不能渗出到测量溶液中而阻断电通路。②甘汞电极易受温度变化影响，应避免应用于高温或温度波动较大的介质，而银-氯化银电极工作温度可以高得多，具有较高的稳定性。甘汞电极只能在(0～70)℃范围内使用，温度超过70℃，甘汞易于分解而使电极不稳定，给测量带来困难与误差。甘汞电极的电极电位有较大的负温度系数，对饱和甘汞电极而言，温度系数约为-0.2mV/℃,温度波动较大时，电极电位变化有滞后性，即温度变化快，电极电位随之变化较慢，电极电位要达平衡需要的时间长。因此测量时要尽量防止温度大幅度度波动。
　　温度对pH测定影响是很大的，机理也很复杂。温度的变化对溶液中氢离子浓度的影响是非线性的，不确定的。因此记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值，离开温度值，pH值几乎毫无意义。温度对电极电位的影响可以通过仪器本身的温度补偿功能来消除pH测量时的误差。由于温度对电极的影响是由电极的料材和结构决定的，若要在极端温度下测量pH值，就必须选用相应的电极才能减少相应的误差。另外在pH测量过程中必须使标准缓冲溶液与被测溶液温度尽量接近并保持恒定，防止温度的急剧变化是保证测量结果准确的必要条件之一。
　　注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”