环己酮一步合成己内酰胺反应研究

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己内酰胺(CPL)作为一种重要的有机中间体已经被广泛用于合成塑料、尼龙-6、橡胶等,其也是汽车、电子、纺织和医疗行业的关键原料。以环己酮(CYC)为原料制备己内酰胺的过程通常经由CYC氨肟化合成环己酮肟(CHO),CHO再进行Beckmann重排生成CPL。将上述两步反应简化为一步反应,能够缩短反应的工艺流程,降低设备损耗,减少投资成本。基于此,本研究分别对CYC氨肟化反应和CHO贝克曼重排反应以及由环己酮一步合成CPL反应进行了探究。(1)合成了一系列缺位型磷钨酸盐以及过渡金属单取代的磷钨酸铵盐催化剂,采用FT-IR、XRD、EA、ICP和UV-vis等对其性能和结构进行表征。在CYC氨肟化反应中对其催化性能进行考察。实验结果表明:在无溶剂、CYC 0.01mol、n(NH4PWCo)/n(CYC)=0.005、n(NH3·H2O)/n(CYC)=4、n(H2O2)/n(CYC)=2、反应温度为25℃、反应时间为5 h条件下,CYC的转化率和CHO的选择性分别为82.3%和86.0%。(2)采用两步法制备了三种磷钨酸酸化的离子液体,采用FT-IR、IH NMR、EA、ICP、UV-vis和酸强度分析等对其物理和化学性能进行表征,并在CHO的Beckmann重排反应中考察其催化性能。实验结果表明,在优化条件下:乙腈10 m L、CHO 0.01mol、[HSO3Bmim]3PW12O40 1 mmol、Zn Cl2 0.01 mol、反应温度为80℃、反应时间为2.5 h时,CHO的转化率和目标产物CPL的选择性分别为95.0%和87.3%。另外,对[HSO3Bmim]3PW12O40离子液体催化剂的重复使用性能进行研究,发现催化剂在连续五次循环中均保持较为稳定的催化活性,说明[HSO3Bmim]3PW12O40具有较好的重复使用性能。(3)分别以氨水和硫酸羟胺作为羟胺源对CYC一步合成CPL反应进行研究,发现以硫酸羟胺作为羟胺源,[HSO3Bmim]3PW12O40为催化剂,Zn Cl2为助剂,能有效实现由CYC一步合成CPL。考察了反应条件对一步合成CPL反应的影响发现,在乙腈10 m L,CYC 5 mmol,n(CYC):n((NH2OH)2·H2SO4):n([HSO3Bmim]3PW12O40):n(Zn Cl2)=1:0.6:0.1:1.5,反应温度为80℃、反应时间为2.5 h条件下,CYC的转化率为87.6%,目标产物CPL的选择性为93.6%。
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