酶法合成环氧亚麻油工艺研究

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环氧植物油作为增塑剂的应用越来越广泛,目前环氧植物油工业生产均为化学法,化学法通过乙酸与过氧化氢的反应制备过氧乙酸作为催化剂进行环氧化,此方法设备腐蚀严重,废水量大。而生物酶法合成环氧植物油是在生物酶催化的作用下实现植物油的环氧化,过程绿色环保,成为逐年研究的热点,具有一定的研究前景。但是酶法环氧化工艺的工业化应用仍存在一些需要解决的问题,主要表现在:(1)商业化脂肪酶催化剂价格昂贵;(2)环氧化过程通常需要使用甲苯等有机溶剂;(3)过氧化氢的大量使用引起工艺安全性隐患。本论文针对目前生物酶法合成环氧植物油存在的问题,反应原料主要使用亚麻油,通过以下三个方面改善植物油环氧化过程:(1)无溶剂的条件下进行植物油环氧化反应;(2)使用安全环保的深共晶溶剂替代甲苯等有机溶剂;(3)采用原位生成过氧化氢的方法引入双酶偶联系统制备环氧植物油。具体内容如下:(1)研究无溶剂体系酶法植物油环氧化工艺。分别以商业化脂肪酶和全细胞菌体酶为催化剂,比较了无溶剂系统中植物油的环氧化过程,优化了反应条件。菌体酶活为12000 U/g,酶量为30%,反应温度为30℃,反应时长为10 h。在此条件下亚麻油的环氧转化率达到80.9%,环氧值为8.8。(2)开发了深共晶溶剂(DES)体系中酶法合成环氧植物油工艺,筛选了不同类型的共晶溶剂,探究了温度对共晶溶剂粘度的影响,对其温度、添加比例进行了优化,对深共晶溶剂进行了表征。结果表明,氯化胆碱-甘油共晶溶剂的应用在反应温度为50℃时具有较高的环氧值以及转化率,分别为8.97和82.48%,且降温之后仍有较好的环氧化效果,环氧值为8.5,转化率为78.16%。(3)构建了基于葡萄糖氧化酶(GOD)与脂肪酶的双酶偶联制备环氧植物油的新工艺。通过葡萄糖氧化酶(GOD)催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸,同时生成副产物过氧化氢(H2O2)的工艺,实现了植物油环氧化所需H2O2的原位生成。对双酶偶联系统制备环氧植物油工艺条件进行了优化。10%(w/w)Novozym(?)435、6 h间隔添加10%(w/w)GOD,磷酸缓冲溶液p H=6.5、油水比为1:1,使用磷酸缓冲溶液浓度为100mmol/l,反应温度为40℃进行双酶系统环氧化反应最佳,反应8 h环氧值可达最佳值,为8.67,转化率可达79.72%,反应14 h,葡萄糖酸产量为23 g/l。通过对生物酶法合成植物油环氧化系统性改造,为环氧植物油的绿色合成提供有益的技术方法。
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