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二氧化碳广泛存在于大气和水中,其碳含量是石油、天然气和煤碳等传统能源的10倍以上,在自然界中约为1016吨,并且随着经济发展,大量CO2不断排放到空气中。CO2含量过高会造成温室效应、海洋酸化等环境问题,严重威胁着人类的生存环境,而二氧化碳加氢转化成甲醇、乙醇、烃类等杰出的燃料和化学品已成为普遍认可的较好方法。其中乙醇因其较高的能量密度、运输安全性以及重要的化工原料,成为首选的研究目标产物。
本文首先制备了VOx-Rh/MCM-41催化剂。结果表明介孔的MCM-41分子筛做载体能有效促进Rh颗粒分散,在VOx改性下的Rh/MCM-41催化剂展现优良的转化率和乙醇选择性。结合透射电镜、拉曼光谱和XPS等多种表征结果分析得到VOx与Rh之间存在强相互作用。此外,本文通过原位漫反射红外光谱以及密度泛函理论对活性位点,反应中间物种和反应路径进行研究。原位红外的结果表明,CO2吸附在催化剂表面生成碳酸盐,甲酸盐及多种形式的CO。其中在VOx/Rh界面处的斜式CO更容易解离加氢生成*CH3物种,CO嵌入*CH3形成CH3CO,然后CH3CO进一步加氢生成乙醇。
另外,本文研究了有序介孔结构的CoAlOx催化剂的设计与制备过程。与共沉淀和浸渍法制备的催化剂对CO2加氢直接生成乙醇性能对比,发现有序介孔结构的m-CoAlOx催化剂性能要更优良。通过TEM和XRD等对催化剂结构进行表征,m-CoAlOx具有有序介孔结构,金属Co和CoO共存。通过H2-TPR和CO2-TPD等对催化剂的物理化学性质进行表征,发现Al的掺杂能够抑制Co3O4还原且增强CO2的吸附。此外,本文通过原位漫反射红外光谱,对在m-CoAlOx催化剂表面CO2加氢反应制乙醇的反应中间物种和反应路径进行研究。原位红外的结果表明,CO2在催化剂表面吸附活化生成CO32-物种,加氢后依次生成HCO3-,HCOO-,然后与CH3嵌入反应生成CH3COO-为C2的中间物种,进一步加氢生成乙醇。
本文首先制备了VOx-Rh/MCM-41催化剂。结果表明介孔的MCM-41分子筛做载体能有效促进Rh颗粒分散,在VOx改性下的Rh/MCM-41催化剂展现优良的转化率和乙醇选择性。结合透射电镜、拉曼光谱和XPS等多种表征结果分析得到VOx与Rh之间存在强相互作用。此外,本文通过原位漫反射红外光谱以及密度泛函理论对活性位点,反应中间物种和反应路径进行研究。原位红外的结果表明,CO2吸附在催化剂表面生成碳酸盐,甲酸盐及多种形式的CO。其中在VOx/Rh界面处的斜式CO更容易解离加氢生成*CH3物种,CO嵌入*CH3形成CH3CO,然后CH3CO进一步加氢生成乙醇。
另外,本文研究了有序介孔结构的CoAlOx催化剂的设计与制备过程。与共沉淀和浸渍法制备的催化剂对CO2加氢直接生成乙醇性能对比,发现有序介孔结构的m-CoAlOx催化剂性能要更优良。通过TEM和XRD等对催化剂结构进行表征,m-CoAlOx具有有序介孔结构,金属Co和CoO共存。通过H2-TPR和CO2-TPD等对催化剂的物理化学性质进行表征,发现Al的掺杂能够抑制Co3O4还原且增强CO2的吸附。此外,本文通过原位漫反射红外光谱,对在m-CoAlOx催化剂表面CO2加氢反应制乙醇的反应中间物种和反应路径进行研究。原位红外的结果表明,CO2在催化剂表面吸附活化生成CO32-物种,加氢后依次生成HCO3-,HCOO-,然后与CH3嵌入反应生成CH3COO-为C2的中间物种,进一步加氢生成乙醇。