有机硼高分子荧光材料的设计合成与性能研究

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近年来,将硼原子以共价键或配位键引入芳香共轭骨架发展出的含硼有机荧光材料表现出高发光效率和高色纯度等突出特征,成为发展高性能有机发光材料的有效途径。本论文围绕有机硼高分子发光材料为研究主题,通过采用三芳基硼单元为电子受体,发展了具有空间电荷转移和热活化延迟荧光效应的高分子荧光材料;通过采用硼原子和硫(硒)原子构建硼/硫(硒)多重共振结构,发展了具有窄谱带发光特征的有机高分子荧光材料。不仅实现了高效率的蓝光发光,而且获得了窄谱带蓝光和橙红光发射。具体研究内容包括:1.采用三芳基硼为受体单元,吖啶为给体单元,发展了具有蓝光发射和热活化延迟荧光效应的聚苯乙烯空间电荷转移高分子荧光材料。一方面,采用非桥连的三苯基硼为受体单元,利用其弱吸电子特性降低给体与受体之间的空间电荷转移强度,获得了深蓝光高分子热活化延迟荧光材料,其发光波长为429 nm,延迟荧光寿命为0.19 μs。同时,通过在三苯基硼的苯环上引入不同吸电子能力的取代基(氢、氟和三氟甲基),实现了对发光颜色的调节(发光波长:429~481 nm)。另一方面,采用氧桥连的三苯基硼为受体,利用其刚性结构抑制非辐射跃迁,实现了蓝光空间电荷转移高分子荧光材料发光效率的提升,其非掺杂薄膜的荧光量子效率为70%。基于氧桥连三苯基硼受体的高分子荧光材料组装的溶液加工器件的色坐标为(0.16,0.27),外量子效率为15.0%。2.采用硼原子为缺电子原子和硫原子为富电子原子,以及萘并蒽(naphtho[3,2,1-de]anthracene)为稠环分子骨架,发展了硼/硫共振结构的窄谱带稠环有机高分子与小分子荧光材料。采用硫原子而非氮原子为富电子原子构建多重共振体系,既能够利用硫原子的两对孤电子对作为电子给体,又利用硫原子的重原子效应增强旋轨耦合,促进三线态到单线态的反向系间窜越,从而激活热活化延迟荧光效应。通过将硼/硫共振稠环分子作为发光单元共聚到具有主体功能的聚乙烯基吖啶的侧链,发展了硼/硫共振结构高分子荧光材料,并组装了溶液加工型有机电致发光器件,其发光峰位于458 nm,半峰宽为31 nm,色坐标为(0.16,0.12),最大外量子效率为13.1%。同时,通过将两个硼原子和四个硫原子同时引入到多环芳烃骨架形成对位的B-π-B和S-π-S结构增强分子内推拉电子效应,发展了具有窄谱带发光特性的橙红光有机荧光材料,其发光峰位为597 nm,半峰宽为49 nm,荧光量子效率为80%,采用溶液加工工艺组装的OLED器件的最大外量子效率为13.2%。3.采用硼原子为缺电子原子、硒原子为富电子原子,发展了硼/硒共振结构的窄谱带有机荧光材料。研究表明,硒原子与碳原子之间形成的C-Se键键长(~1.90 ?)大于硼原子与碳原子之间形成的C-B键键长(1.52~1.57 A),使得分子骨架形成扭曲的几何结构,因而有利于抑制分子间π-π相互作用,从而抑制了高浓度掺杂引起的聚集发光淬灭和光谱展宽。同时,硒的重原子效应能够增强自旋-轨道耦合,促进从三线态到单线态的反向系间窜跃过程,速率常数达到8.6×106 s-1。采用硼/硒多重共振有机荧光材料的溶液加工型OLED表现出窄谱带蓝光发射,且浓度依赖性较弱。利用BSeS-Cz分子为发光层的器件,CIE坐标为(0.12,0.19),外量子效率为20.1%。
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