【摘 要】
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当金纳米材料尺寸接近于其块体材料的费米波长时（～0.5 nm）,表面等离子体共振吸收消失并产生光致发光现象,具有上述性质的超小金纳米粒子被称为金原子簇。金原子簇具备低生物毒性、高化学稳定性、抗光漂白、较大斯托克斯位移等优势,在生物医学成像领域具有重大应用价值。而作为荧光探针,金原子簇仍存在制备路径复杂、发光机制不明、合成方法相对较少及发光量子产率低等问题,限制了该材料的广泛应用。针对上述问题,本课
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当金纳米材料尺寸接近于其块体材料的费米波长时（～0.5 nm）,表面等离子体共振吸收消失并产生光致发光现象,具有上述性质的超小金纳米粒子被称为金原子簇。金原子簇具备低生物毒性、高化学稳定性、抗光漂白、较大斯托克斯位移等优势,在生物医学成像领域具有重大应用价值。而作为荧光探针,金原子簇仍存在制备路径复杂、发光机制不明、合成方法相对较少及发光量子产率低等问题,限制了该材料的广泛应用。针对上述问题,本课题利用化学或光化学方法合成4种金原子簇,包括1-巯基-β-D-乳糖配位金原子簇（Lac-AuNCs）、11-巯基十一烷酸配位金原子簇（MUA-AuNCs）、16-巯基十六烷酸配位金原子簇（MHA-AuNCs）和（5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代）乙酸配位金原子簇（TMT-AuNCs）;并通过荧光分光光度计、紫外-可见分光光度计、红外光谱仪、激光粒度分析仪、热重分析仪、多功能成像电子能谱仪、基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱仪、稳态瞬态荧光光谱仪谱、透射电子显微镜、多光子成像激光扫描显微镜等设备,对金原子簇的结构和光学性能进行系统的表征与分析。本课题利用一步法制备的Lac-AuNCs,其表面多价乳糖具有糖簇效应,可识别白细胞表面膜蛋白CD11b,成功实现对新西兰白兔外周血分离白细胞的特异性识别和荧光显微成像。Lac-AuNCs虽然具备生物学功能,但发光量子产率极低。为提高金原子簇发光量子产率,本课题对光谱性质独特的MUA-AuNCs进行了发光机制探究。MUA-AuNC具有极大斯托克斯位移（＞300 nm）,且激发峰和吸收峰不对应:360 nm和390 nm吸收极强,但选为激发波长时不能使MUA-AuNCs产生发射光。通过氧化配体使其部分脱落,从而影响MUA-AuNCs的光谱性质,提出MUA-AuNCs发光机制模型,并认识到金核表面金原子和配体对提高发光量子产率至关重要。基于以上认识,本课题选取长疏水链MHA和具有光敏性质及多电子基团的TMT作为配体,利用弱还原剂和光催化还原方法分别合成MHA-AuNCs和TMT-AuNCs两种金原子簇。两种方法均有效增加金核表面Au（I）含量,从而显著提高两种金原子簇发光量子产率（17.9%和19.7%）,通过对MHA-AuNCs和TMT-AuNCs分别化学偶联生物活性分子叶酸和半乳糖衍生物,实现了肿瘤细胞的荧光显微成像,特别是双光子激发荧光显微成像显著提高了信噪比。本研究针对当前金原子簇研究领域所面临的问题,在简便制备功能化金原子簇、揭示发光机制、建立新颖光催化还原合成方法和提高巯基配位金原子簇发光量子产率等方面取得阶段性进展。无论是一步法制备的金原子簇（Lac-AuNCs）,还是偶联生物活性分子的金原子簇（MHA-AuNCs和TMT-AuNCs）,均可实现对细胞的高特异性、高灵敏度荧光成像,为金原子簇在生物医学领域的蓬勃发展奠定了坚实基础。
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