中国北方季节性积雪中吸光性物质的光学特征、分子组成及环境效应研究

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季节性积雪是最大的陆地冰冻圈组分之一,由于其较高的表面反照率,对地气系统辐射平衡具有显著影响,是气候系统重要的组成部分。积雪中的可溶性有机碳(water-soluble organic carbon,WSOC)在全球生物地球化学循环中发挥着重要的作用。棕色碳(brown carbon,Br C)是指在紫外到可见光(ultraviolet-visible,UV-Vis)波段具有光吸收能力的有机碳,其中相当一部分Br C具有可溶性特征。Br C对雪冰表面能量收支和雪冰光化学过程具有不可忽视的影响。本论文基于2018年新疆积雪野外采样试验,全面分析了季节性积雪样品中WSOC浓度的空间分布、分子组成以及其中Br C的光学性质和辐射强迫。首先将位于新疆维吾尔自治区(下称“新疆”)的采样站点分为城市地区站点(U)、偏远地区站点(R)和受沙尘影响站点(S)。上述各组组样品中WSOC的平均浓度分别为1968±953、885±328和2082±1438 ng g-1。随后应用三维荧光光谱-平行因子分析(excitation–emission matrices and parallel factor analysis,EEM-PARAFAC)法对积雪中Br C的宏观化学组成进行了分析。大陆源的1型类腐殖质(HULIS-1)、人为污染源的2型类腐殖质(HULIS-2)和易分解的类蛋白有机物(PRLIS)分别在S、U和R样品中占比最高。S组样品在365 nm处的平均质量吸收系数(Mass absorption coefficients at 365 nm,MAC365)为0.94±0.31 m~2 g-1,较U和R样品更高(MAC365分别为0.39±0.11和0.38±0.12 m~2 g-1)。除上述三组样品外,另有120号样品具有所有样品中最高的WSOC浓度(7069 ng g-1)、特殊的UV-Vis、EEM光谱特征以及最高的MAC365(0.95 m~2 g-1)。我们首次基于观测数据和模型模拟估计了积雪中Br C的辐射强迫。不同类型样品中Br C造成的辐射强迫在0.04至0.59 W m-2之间,其占到了黑碳辐射强迫的7至16%。利用高分辨率质谱仪对新疆季节性积雪中WSOC的分子特征进行分析后发现不饱和烃类化合物是U样品中占比最高的有机物,其主要成分为还原性硫化物。在R样品中,类脂肪烃和蛋白质化合物的贡献最高,这和EEM-PARAFAC的结果一致。S样品中WSOC的氧化程度和饱和程度都较高,而且其O/C、H/C比值和木质素类化合物的占比与土壤有机物非常一致。在120号样品中发现木质素类化合物的占比非常高,说明植物源有机物的重要贡献。除此之外,该样品中还发现了一些高分子量的CHON–和CHONS–化合物。这些分子非常有可能是植物源的蒽醌类化合物。在新疆积雪样品中发现大量含硫有机物,包括CHOS、CHONS和CHS型分子。在U和R样品中分别有76±4%和78±5%的CHOS–分子被判定为有机硫酸酯类化合物(organosulfates,OSs)。绝大部分U样品中OSs的前体物可能是苯、长链烷烃或萘。而在R样品中,OSs可能是由植物源单萜类化合物二次反应生成。在CHONS类型的分子中被识别为硝基有机硫酸酯类化合物低于20%。在CHONS+中的氮原子更多以胺基或者氮杂环的形式存在;而在CHONS–中,氮原子中硝态氮的比例会更高。我们在U样品中还检测到了大量CHS+化合物,它们有可能是重油中硫化多环芳烃类物质。利用高效液相色谱、二极管阵列检测器和高分辨率质谱联用分析平台在典型新疆北部季节性积雪样品中共检测到88个主要Br C发色团。根据其分子特征可将检测到的Br C发色团分为以下五种类型:“酚类或木质素派生物”、“黄酮类化合物”、“含氧芳香化合物”、“硝基芳香化合物”以及“其他发色团”。在典型城市样品和偏远地区样品中,“含氧芳香化合物”在小于320 nm的波段占据了光吸收的主导地位,但在320–370 nm波长区间内,“硝基芳香化合物”则成为了相对吸光度最高的Br C类型。在受土壤影响的样品中吸收占比最大的是“酚类或木质素派生物”类Br C分子。此外,在两个偏远地区的特殊样品中检出大量“黄酮类”化合物,并贡献了两个样品中大部分光吸收。南北极地区的观测和模拟结果表明积雪中硝酸根光解生成的氮氧化物(NOx)能够显著改变当地的大气成分和氧化性。但在广阔的中纬度季节性积雪区缺乏对于类似效应的研究。基于2010、2012、2014和2018四次中国北部大范围野外积雪采样试验获得的数据,搭建并验证了一套积雪中硝酸根光化学反应模型,进而应用于中国北部地区季节性积雪源NOx通量(FNOx)的计算。FNOx最高的为新疆站点,新疆城市站点和新疆其他站点的日间均值分别达到了6.28±5.21×1012和4.55±3.44×1012 molec m-2 s-1。其次为东北南部重工业区,为3.02±1.83×1012 molec m-2 s-1。青海甘肃与内蒙古积雪源FNOx的数值相接近,分别为1.60±1.10×1012和1.00±0.85×1012 molec m-2 s-1。FNOx最低的区域均值出现在东北北部,仅为0.67±0.52×1012 molec m-2 s-1。在与排放清单中NOx通量进行比较后发现,在中国北部的一些偏远地区,如北疆的北部和青藏高原东北边缘地区,其冬季积雪源NOx的排放相对于这些地区的人为排放的贡献不能够忽略。
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