【摘 要】
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1,4-二取代芳烃结构广泛存在于许多天然产物及药物分子中,因此,如何快速有效地构建这类结构一直是化学研究人员关注的热点问题之一。芳烃对位直接引入所需官能团是合成1,4-二取代芳烃最为直接的途径,但是目前芳烃选择性对位C-H键官能团化依旧充满挑战。芳烃[5,5]-重排反应为芳环对位选择性C-H键官能团化提供了独特的解决方案。但目前对[5,5]-重排反应研究较少,且这些反应普遍存在底物合成困难、适用范
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1,4-二取代芳烃结构广泛存在于许多天然产物及药物分子中,因此,如何快速有效地构建这类结构一直是化学研究人员关注的热点问题之一。芳烃对位直接引入所需官能团是合成1,4-二取代芳烃最为直接的途径,但是目前芳烃选择性对位C-H键官能团化依旧充满挑战。芳烃[5,5]-重排反应为芳环对位选择性C-H键官能团化提供了独特的解决方案。但目前对[5,5]-重排反应研究较少,且这些反应普遍存在底物合成困难、适用范围窄,选择性差,产率偏低等问题。近期,本课题组将Morita-Baylis-Hillman（MBH）反应融入到重排化学,发展了MBH型的重排反应,成功实现了α,β-不饱和腈和芳基亚砜的[3,3]-重排反应。有机碱对芳基亚砜与α,β-不饱和腈组装构建的硫鎓盐中间体的MBH型加成是该反应的关键步骤。以此为基础,本课题尝试通过对Lewis碱进行调整,采用碱性增强,同时亲核性减弱的有机碱,脱除α,β-不饱和亚胺硫鎓盐中间体的γ位质子,构建烯酮亚胺硫鎓盐中间体。随后,该中间体通过[5,5]-重排,得到γ-芳基-α,β-不饱和腈的产物。研究表明:采用三氟甲基磺酸酐（Tf2O）,并以托品酮（Tropinone）为碱,可以高效地实现芳基亚砜与α,β-不饱和腈的[5,5]-重排反应。该反应不仅具有条件温和,底物适用范围广以及官能团兼容性优异的优点而且具有极高的区域选择性,该项研究为芳烃选择性对位C-H键官能团化提供了新的策略。更为重要的是,该[5,5]-重排反应与课题组此前发展的MBH型[3,3]-重排反应互为补充,由此实现了有机碱导向的芳基亚砜的[3,3]/[5,5]重排反应,为芳基亚砜重排反应发展提供了新思路。
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