近年来，由于配位化合物在光、电、磁、催化、吸附、分子识别和分离等诸多领域具有巨大的应用潜力，因而设计合成此类化合物成为了配位化学和晶体工程研究领域的一个热点。本论文主要以重元素与唑类衍生物及吡啶衍生物等杂环配体在溶剂热条件下的自组装反应为研究目标，合成并表征了一系列具有新颖结构的配合物，重点考察了杂环配体在溶剂热条件下有趣的反应化学，并对反应机理进行了深入细致的研究，此外，还对部分化合物的拓扑结构、荧光性能、光致变色，热稳定性和半导体性进行了研究。　　 本论文工作主要包括以下六章内容：　　 第一章为前言，阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展，系统地介绍了配合物的基本概念、分类以及研究状况和重元素(Pb/Bi)和唑类杂环衍生物的配位化学发展现状，并对近年来水(溶剂)热条件下的原位反应类型做了简要的概括。　　 第二章中重点介绍2-氨基-3-联氨基-5-巯基-1，2，4-三唑(ahtrzSH)在不同温度下与PbX2(X=Cl，Br，I)的自组装反应，在120℃条件下得到了三个具有二维结构ahtrzSH配体构筑的Pb(Ⅱ)配位聚合物，[Pb(ahtrzS)X]n[X=Cl(1)，Br(2)，I(3)]；在150℃条件下，生成了是一个三维紧密堆积结构的配位聚合物[Pb(trzS)]n(4)，在该化合物中很清楚的观察到了2-氨基-3-联氨基-5-巯基-1，2，4-三唑在溶剂热条件下脱去了氨基和联氨基，生成具有共轭的五元杂环结构的有机配体巯基-1，2，4-三氮唑(trzS2-)。在化合物1-3中，铅离子是以螯合配位模式存在，螯合过程一般都是快速的反应过程，所以我们把化合物1-3看作是动力学控制的产物。化合物4与化合物1-3对比，明显具有在更高的热稳定性，暗含化合物4是热力学控制的产物。有了巯基三氮唑类配体和二价的卤化铅自组装的经验，我们进一步选取了苯并巯基咪唑和卤化铅反应，分离得到了两个二价铅配合物：[Pb(bimS)]n(5)和(Me4N)(PbBr3)(如图2-3所示)。尽管(Me4N)(PbBr3)这个化合物已被报道，但是在本反应中被分离出来，还是很蹊跷，因为我们在反应原料中并未加入(Me)4N+，因此，(Me)4N+很有可能是在溶剂热条件下原位生成的。为了证实这种推测，我们对反应机理进行了深入细致的研究，通过对(Me4N)(PbBr3)的逆合成分析以及用DEF代替DMF进行了对比实验，证实了化合物5和(Me4N)(PbBr3)确实是协同反应的产物。　　 第三章介绍了巯基/氨基取代的1，2，4-三唑配体和含有d10电子构型的过渡金属离子的自组装反应，得到了三个化合物：[Cd(trzS)·0．5(NH=CH-N=NH)]n(6)，[Cu(HtrzS)]n(7)，[Zn1．5(3-Atrz)(4-AtrzH)SO4]n(8)。其中，化合物6是一个含有非常稀罕的客体分子作为模板的三维微孔结构，该客体分子是通过溶剂热条件下巯基三唑配体发生原位开环反应得到的，所以，巯基三哗配体既参与了主体结构的构筑也作为客体分子的前驱体，特别指出的是化合物6的主体框架显示出异乎寻常的稳定性。化合物7是由巯基三唑配体与一价的铜构筑的一个二维层状配合物，在二维结构中存在很强的Cu-Cu相互作用，同时化合物7也是迄今为止报道的第一例有关巯基三唑配体和Cu的晶体结构。化合物8是由两个互为异构的氨基三唑配体与Zn构筑的一个三维金属-有机框架，两个互为异构的氨基三唑配体在化合物8中展示出完全不同的配位模式。此外，化合物8的红外光谱显示，互为异构的两个氨基三唑配体展示出非常微小的精细结构上的差异。　　 第四章介绍的是以4，4’-联吡啶鎓盐为模板的Pb/Bi卤化物的合成，结构与反应研究。通过溶剂热条件下的原位烷基化反应合成了7个新的含Pb/Bi重元素的化合物：(MV)2+·(BiCl5)2-(9)，(Mv)·(BiCl2I3)(10)，(4，4’-bipyH2)2+·(BiCl5)2-(11)，(MV)2+·(Pb2Cl6)2-(12)，4，4’-bipy-N，N-(CH2CH2CH3)3·(Pb3Br3I6)(13)，4，4’-bipy_N，N-CH2CH2CH3)2·2(I3)(14)，[4，4’-bipy-H-CH2CH2CH3)]2+·(BiCl5)2-(15)。化合物9，10，12都是以甲基4，4’-联吡啶鎓离子模板的一维卤化物链结构，这三个化合物在太阳光照和紫外光照下，均会发生有趣的光致发光现象。化合物11是质子化的4，4’-联吡啶模板的一种非常少见的一维Z字形氯化铋结构。化合物13和14都是以正丙基化的4，4’-联吡啶双鎓离子作为模板的化合物。化合物15中4，4’-联吡啶一端被质子化，另一端被丙基化，这种情况非常少见，阳离子则是Bi2Cl10的不连续单元。通过对反应结果的分析，我们深入研究了卤代烷的反应活性，以及路易斯酸和醇溶剂对反应体系的影响。　　 第五章研究了四-(2-吡啶基)吡嗪和卤化铋在溶剂热条件下的自组装反应合成了6个新的化合物：[(tppz)-N，N，N-(CH3)3+·(Bi2Cl8I)3-(16)，(H2tppz)2+·(Bi2I8)2-(17)，[(tppz)-N，N，N-(CH3)3]3+·(Bi2I9)3-(18)，[(tppz)-N，N-(CH3)2]2+·(Bi2I8)2-(19)，[Cu(tppz)2]2+·(Bi2I8)2-(20)，[(tppz)-N，N-(CH3)2]2+·(CuCl4)2-(21)。实验结果表明虽然从理论上分析，四-(2-吡啶基)-吡嗪化合物可以生成+1价到+6价的六种鎓盐，而4，4’-联吡啶只能形成+1价的单鎓盐和+2价的双鎓盐，但是由于受到空间位阻的影响，tppz很难得到六价的鎓盐阳离子，在研究中我们最高只得到了+3价三烷基化的产物，且均是甲基化，使用乙醇和丙醇作为溶剂，无法得到相应的产物。但是通过调控路易斯酸和引入第二金属可以得到结构调控的产物。　　 第六章是对本论文工作的总结和对未来工作的展望。