荧光探针的制备及其在环境检测中的应用研究

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本文通过模板法合成银纳米簇(AgNCs@CAZ),利用二氧化锰纳米片(Mn O2-NS)可以有效猝灭AgNCs@CAZ的荧光,以AgNCs@CAZ为探针,构建了“关-开”型荧光体系用于对苯二酚(HQ)检测。同时,采用原位合成的方法,间苯二酚与盐酸多巴胺在碱性条件下生成氮苦沙丁胺,基于分子内电荷转移机理(ICT),以此为荧光探针,实现对Cr6+的检测;另外,邻苯二胺与AgNO3原位合成2,3-二氨基吩嗪(OPDox),由于OPDox拥有良好发光特性,以此为荧光探针,实现对邻苯二酚的检测。具体内容如下:通过一步法将CAZ和AgNO3在85℃下避光反应4 h,制备具有强荧光的淡黄色AgNCs@CAZ。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示生成的AgNCs@CAZ为球状,有明显的晶格条纹和衍射斑。同时,X射线衍射(XRD)表明,AgNCs@CAZ晶体形式为无定形银,这归因于高度无序的银纳米颗粒。另外,红外光谱(FTIR)表明,AgNCs@CAZ的表面有亲水基团,具有良好的水溶性。AgNCs@CAZ的紫外-可见光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(FL)可得,在262 nm处有明显的紫外可见吸收峰。当最佳激发波长λex位于368 nm处,发射波长λem位于432 nm处,AgNCs@CAZ可以发出较强的蓝色荧光,AgNCs@CAZ的量子产率为4.99%。在原子力显微镜(AFM)下Mn O2-NS表现出典型的片状形态,UV-vis表明Mn O2-NS具有200至800 nm的宽吸收光谱。AgNCs@CAZ在p H=6.09的Britton-Robinson(BR)缓冲溶液与Mn O2-NS充分混合后,AgNCs@CAZ的荧光被猝灭,系统的荧光信号处于“关闭”状态,为了探究AgNCs-Mn O2-NS体系的荧光猝灭机理,对AgNCs与AgNCs-Mn O2-NS体系进行了荧光寿命拟合,AgNCs与AgNCs-Mn O2-NS加权平均荧光寿命分别为8.87 ns和8.93 ns,得知Mn O2-NS对AgNCs@CAZ的猝灭类型是静态猝灭。AgNCs-Mn O2-NS体系在HQ的存在下,荧光得以恢复,系统的荧光信号处于“开放”状态。通过“关-开”型荧光体系,建立测定HQ的方法。在5~500μM范围,HQ的浓度与AgNCs-Mn O2-NS体系的荧光恢复值ΔF呈良好线性关系,线性回归方程为:△F=1.3653C HQ+15.817(R~2=0.9979),HQ的最低检出限LOD为4.87μM。该方法应用于实际样品中HQ的测定,回收率在99.29~100.46%范围内。在碱性条件下,间苯二酚与盐酸多巴胺原位反应生成氮苦沙丁胺为荧光探针,对Cr6+有一定的选择性。由荧光发射光谱(FL)测得氮苦沙丁胺在420 nm激发波长下,得到最大发射波长在468.03 nm。基于Cr6+与荧光探针发生分子内电荷转移(ICT),加入Cr6+使系统荧光猝灭。随着不同浓度的Cr6+加入,通过UV-Vis测其紫外吸收峰,在420nm吸收峰强度逐渐变弱,并出现新的吸收峰,光谱位置发生蓝移。为了进一步验证荧光猝灭机制,加入Cr6+后体系的荧光寿命几乎不变,该猝灭类型可能是基于ICT的静态猝灭。在15~50μM范围内,Cr6+浓度与荧光强度的改变ΔF呈现良好的线性关系,线性回归方程为ΔF=19.068CCr6+-126.68(R~2=0.9948)。Cr6+的LOD(3σ/K)为1.2μM。此荧光测定法已成功应用于实际水样中。银离子可将邻苯二胺(OPD)氧化为2,3-二氨基吩嗪(OPDox),以OPDox为荧光探针,引入邻苯二酚后,可以与Ag+反应从而抑制OPDox的生成,导致其荧光猝灭。同时,使用UV-vis和荧光光谱分析测得,荧光探针OPDox的紫外吸收峰位于430 nm处,OPDox的激发波长在430 nm处,发射波长在567.94 nm处。由于加入邻苯二酚后系统的荧光寿命发生改变,得知此猝灭类型为IFE引起的动态猝灭。在0.08~1μM范围内,荧光强度差值ΔF与邻苯二酚的浓度呈现良好的线性关系,线性方程为ΔF=460.87CCC+22.653(R~2=0.9973),邻苯二酚的最低检出限为24 n M,RSD为0.63%。此方法可以应用于有机水样中邻苯二酚的检测,加标法测定回收率为99.7%~103.7%,相对标准偏差RSD为1.2~3.0%。
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