贵金属基胶体纳米晶的形貌可控合成及其在光、电催化中的应用

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发展绿色可持续的方法来驱动化学反应是应对能源短缺和环境问题的一种有效途径。在各种解决方案中,利用太阳能或电能将温室气体二氧化碳(CO2)和氮气(N2)转化为增值燃料和原料是两种可行的方法。尽管人们在这一领域已经做出了大量的努力,但由于这两种分子独特的热力学稳定性和化学惰性,设计和制造有效的催化剂仍然具有挑战性。贵金属纳米晶体有着独特的催化性能和优良的形貌可调性,受到人们越来越多的关注。在本论文中,设计了两种贵金属基胶体纳米晶,并研究了它们在光/电催化还原CO2和N2中的应用。主要研究结果如下:(1)Janus银/三元卤化银纳米结构的合成及等离激元驱动光催化CO2还原为乙醛的应用。利用太阳能驱动CO2还原以得到化学燃料和原料是解决能源短缺和应对环境挑战的可持续途径。在过去的几十年里,半导体材料作为光催化剂有着优异的稳定性和高反应活性,被广泛应用于光催化CO2还原。然而,CO2还原的光催化产物主要局限于C1化合物,包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和甲醇(CH3OH)。生成C2产物,特别是具有高体积能量密度的液体产物,仍然是一个重大的挑战。等离子体金属纳米晶具有局域表面等离子体共振(LSRP)特性。将等离子体金属与半导体复合以制备等离子体光催化剂,不仅可以提高光催化活性,还可以解锁产生C2产物的新的反应途径。在本论文中,通过精确控制反应生长动力学因素开发了一种制备Janus银/三元卤化银(Ag/Ag Cl Br)纳米结构的方法。通过改变前驱体中进料试剂的摩尔比,可以方便地调整Janus纳米结构的组成和光吸收性能。所制备的Janus纳米结构具有空间分离的构型特征和较宽的光吸收能力,有助于利用太阳光驱动CO2还原。该光催化CO2还原体系具有活性高、选择性好的特点,而且可以产生10电子的还原产物CH3CHO,该产物的反应活性和选择性分别为209.3±9.5μmol h-1 g-1和96.9%,这种高活性和高选择性在以往报道的光催化CO2还原体系中很少达到。本工作还进一步利用原位傅里叶变换红外光谱和理论计算探究了该反应的反应机理。基于实验和理论结果,提出了一种使用Janus Ag/Ag Cl Br作为催化剂的光催化CO2还原机理。(2)多孔Pd Ru合金纳米片的合成及其在电化学N2还原方面的应用。固氮反应,即将N2还原为氨(NH3),是自然界和工业中一个重要的化学反应。在工业上,固氮反应是通过经典的哈伯博施(Haber-Bosch)工艺实现的,该工艺在高温和高压条件下进行。电催化N2还原反应(NRR)是一种清洁、可再生的氨合成方法。金属纳米晶体在电化学NRR领域显示出了巨大的潜力,而单金属催化剂的低催化活性仍然是一个重大挑战。本论文研发了一种制备Pd Ru合金纳米片电催化剂的合成方法,以应用于电化学NRR工艺。制备的Pd Ru合金纳米片具有超薄多孔的特性,其厚度约为(16)(13)(23)(21)±0.27 nm。更重要的是,Pd Ru合金纳米片中孔洞的大小和数量可以通过调节反应条件进行调整。Pd Ru纳米片的超薄性和多孔性使其具有良好的电化学应用前景。电化学实验表明,Pd Ru50样品对电化学NRR具有最佳的电催化性能,NH3生成速率(YRNH3)为28.04±6.06μg h-1 mg-1cat.,法拉第效率(FE)为10.2%。该催化剂优良的催化性能得益于合金纳米片独特的形貌特征以及Pd、Ru组分之间的协同作用。最后提出了一种利用Pd Ru合金纳米片作为催化剂来催化NRR过程的反应机理。
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