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多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）,简称多酸,是一类具有纳米或微米级的金属-氧簇类化合物。多酸表面含有丰富的氧原子和高的电荷密度,其既可作为建筑模块,结合有机配体与过渡金属共同参与配位构筑多酸基有机-无机杂化材料,又可作为多酸建筑块与金属离子配位构筑多酸基纯无机三维框架材料。多酸作为建筑模块,不同的反应条件会使其配位模式产生差异,从而导致了其具有不同的拓扑结构。结构决定性质,多酸建筑块配位模式的不同最终可能导致半导体性质的不同。迄今为止,对多酸配位模式的探索及多酸纯无机三维框架的构筑报道较少。基于此,本论文选用ZnW12和BW12多酸建筑块,设计合成了一系列多酸基有机-无机杂化材料,研究了ZnW12配位模式对其半导体性质的影响,并深入研究了p H值和溶剂极性对化合物拓扑结构的影响。此外,选用Co5W19多酸建筑块,通过分解-自组装合成过程构筑了一例多酸纯无机三维框架材料,并探索了这些化合物在光催化有机反应、光催化降解污染物和光电化学传感等领域的应用。主要内容如下:1、选用ZnW12为建筑模块,在水热条件下与1,10-邻菲罗啉和Cu2+离子自组装合成了三例多酸基有机-无机杂化材料:（H2phen）{ZnW12O40[Cu（phen）2]2}·3H2O（1）,{ZnW12O40[Cu（phen）（H2O）2]2[Cu（phen）（H2O）]}·3H2O（2）,（Me4N）2{ZnW12O40[Cu（phen）（H2O）]2}·5H2O（3）（phen=1,10-phenanthroline）。其中,化合物1是零维簇状结构,2是“单铜连接”的一维链状结构,3是“双铜连接”的一维链状结构。光电导测试表明,3的光电流响应远高于1和2,表明光电导率可以通过调节化合物的键合模式得到优化。光催化研究表明,相比于PPy-1-PPy-2（PPy=聚吡咯）,PPy-3对光催化还原O2产H2O2表现出较高的催化活性。2、选用ZnW12为建筑模块,在2,2’-联吡啶和Cu2+离子的存在下,通过对反应体系p H值的调控,合成了三例维度不同的多酸基有机-无机杂化材料:{(Zn0.6（H2）0.4W12O40)[Cu（2,2’-bipy）（H2O）][Cu（2,2’-bipy）（H2O）2][Cu（2,2’-bipy）（H2O）3]}2·6H2O（4）,（Me4N）2{ZnW12O40[Cu（2,2’-bipy）（H2O）][Cu（2,2’-bipy）（H2O）3]}·5H2O（5）,{(Zn0.5（H2）0.5W12O40)[Cu（2,2’-bipy）][Cu（2,2’-bipy）（H2O）][Cu（2,2’-bipy）（H2O）2]}·5H2O（6）（2,2’-bipy=2,2’-bipyridine）。其中,化合物4是在p H值为1.8时得到的零维簇状结构,5是在p H值为2.7时得到的一维链状结构,6是在p H值为1.2时得到的二维框架结构。通过对反应体系p H值的精准调控,实现了化合物4-6从零维到二维的转变。催化研究表明,6在光催化氧化甲苯制苯甲醛中表现出较高的催化活性,12小时甲苯的转化率为16.8%,苯甲醛的选择性高达97%。3、选用BW12为建筑模块,通过与2,2’-联吡啶和Cu2+离子在水热条件下自组装构筑了一例结构新颖的多酸基有机-无机杂化材料:{BW12O40[Cu（2,2’-bipy）2]2[Cu（2,2’-b-ipy）（H2O）]}{BW12O40[Cu（2,2’-bipy）2][Cu（2,2’-bipy）（H2O）2]}·7H2O（7）。化合物7是由两条相对独立的带有相反电荷的一维链组成。电导率测试表明,7的电导率(1.17×10-9S cm-1)几乎是其单体BW12电导率(1.26×10-11 S cm-1)的100倍。此外,7用于光电传感H2O2表现出了优异的催化活性,最低检测限为6.3μM。4、如果将合成化合物7反应体系的溶剂H2O（8 m L）变为H2O/1,4-Dioxane（7.5/0.5m L）混合溶剂,得到了1,4-二氧六环参与配位的化合物:{(H2BW12O40)[Cu（2,2’-bipy）2]2[KO（H2O）3（C4H8O2）]}2·2H2O（8）。此外,我们还通过调控反应体系中多酸BW12的含量,成功得到了化合物:[Cu2（2,2’-bipy）4Cl][Cu（2,2’-bipy）2(BW12O40)]·2H2O（9）,[HBW12O40][Cu（2,2’-bipy）2]2·H2O（10）。其中,化合物8是首例由1,4-二氧六环与多酸共同参与配位组装的多酸基有机-无机杂化材料。光催化研究表明,相比于9-10,8在可见光照射下对亚甲基蓝（MB）的降解及CrVI的还原均具有较高的催化活性。5、选用Co5W19为建筑模块,在水热条件下通过其分解-再组装过程成功构筑了一例Co-取代Silverton型多酸纯无机三维框架材料:H6{Co6W10O42[Co（H2O）4]3}·2H2O（11）。在该反应体系中,额外的Co2+离子的加入打破了溶液中Co5W19固有平衡,导致其分解,并促使其自组装形成Co取代的Silverton型多酸纯无机三维框架材料。此外,我们制备了x%PTh/Co9W10复合材料（x=0.5,1,2,5;PTh=聚噻吩）用于光催化降解盐酸四环素（TH）研究,研究表明,2%PTh/Co9W10在模拟太阳光照射下对TH的降解具有最高的光催化活性,在2.0小时内对TH的降解率达到74%。