多酸（多金属氧酸盐,POMs）是由氧与过渡金属原子连接而形成的一类含氧多酸盐,其中Keggin型多酸因为其丰富的结构和优异的性质成为材料科学和光电催化领域的研究热点。作为一种光氧化还原反应的催化剂,实验上合成了各类新型的Keggin型多酸衍生物,这些多酸氧化还原的性能需要进一步理论研究。本论文使用密度泛函理论（DFT）方法主要探究了双取代与单缺位Keggin型多酸的电子结构和氧化还原性质。本文第三章对α-[SiW₁₀M₂O₄₀]^n-（M=Ti^Ⅳ,V^Ⅴ,Cr^Ⅵ,Mn^Ⅴ,Fe^Ⅲ）型硅钨酸在同一三金属簇中的双取代结构进行了几何优化和能量分析,研究发现这些过渡金属双取代的硅钨酸体系的氧化还原性能相比未取代的母系都有一定程度改善,其中Cr取代的改善效果最好,而Ti取代的改善效果相对较弱。计算得出这些体系的能隙差（GHL）从大到小依次是[SiW₁₂O₄₀]^4->[SiW₁₀V₂O₄₀]^6->[SiW₁₀Cr₂O₄₀]^4->[SiW₁₀Mn₂O₄₀]^6->[SiW₁₀Fe₂O₄₀]^10-。进一步分析它们的前线分子轨道成分,发现除了Ti外,V、Cr、Mn和Fe取代体系的最低未占据轨道（LUMO）基本都分布在取代金属原子上,并且Cr取代体系LUMO最低,因此[SiW₁₀Cr₂O₄₀]^4-的氧化还原性最好。但对于最高占据轨道（HOMO）,只有在Mn和Fe双取代时HOMO分布在取代金属原子上。本文第四章对单缺位α-[XMo₁₁O₃₉]^n-（X=S,P,Si）三种不同体系的几何和电子结构性质进行了研究,并对其氧化还原性能及吸收光谱进行了分析。研究发现,中心四面体空穴XO₄基本构型不随中心杂原子的改变而改变,S、P和Si三种杂原子体系的GHL基本相同,表明杂原子不会影响体系的结构和化学稳定性,但不同体系的氧化能力不同,[SMo₁₁O₃₉]^6->[PMo₁₁O₃₉]^7->[SiMo₁₁O₃₉]^8-。通过TDDFT方法对三种体系激发态研究表明它们的吸收光谱主要源于电荷从氧原子到过渡金属的转移（OMCT）,并且都主要分布在紫外区。