基于AIn2S4(A=Zn、Cd)/空位MoS2纳米复合材料构建可抛式霉菌毒素光电化学适配体传感器

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黄曲霉毒素B1(AFB1)、赭曲霉毒素A(OTA)、伏马毒素B1(FB1)和玉米赤霉烯酮(ZEN)具强烈的致癌性、致畸性、肝毒性或肾毒性。因此,发展新型快速、灵敏的检测方法是保证食品或饲料质量安全的重要途径。光电化学(PEC)分析方法在快速、灵敏、低成本检测中具有极大潜力,但在选择性、灵敏度、稳定性和同时检测方面仍面临挑战。本文选用氧化铟锡(ITO)作为传感器基底,分别基于硫铟锌/S空位-二硫化钼(ZnIn2S4/V-MoS2)、硫铟镉/S空位-二硫化钼(CdIn2S4/V-MoS2)构建可抛式光电化学适配体传感器应用于单一或多种霉菌毒素检测。此外,电化学阻抗法(EIS)可直观显示电极界面电子转移电阻变化,适合用于无标记检测,在ITO上原位生长金纳米粒子(AuNPs)构建四通道电化学适配体传感器,用于同时检测四种霉菌毒素。具体研究内容如下:1、通过超声剥离-过氧化氢(H2O2)刻蚀得到含有S空位的MoS2纳米片(V-MoS2),加入其他的前驱体后,分散于乙二醇中,通过溶剂热法制备了ZnIn2S4/V-MoS2复合材料。光电研究表明,V-MoS2纳米片(刻蚀5 min)的光电流强度达到48.0 n A,是MoS2纳米片的6.1倍,所形成的ZnIn2S4/V-MoS2纳米复合物的光电流强度达到5.6μA,是ZnIn2S4/MoS2的3.2倍,是ZnIn2S4的5.6倍。结果显示引入S空位可以有效改善MoS2纳米片和ZnIn2S4/MoS2的光电活性,并且所制备的纳米复合物是Ⅱ型异质结,有效地抑制了光生电子空穴对的复合,提高了PEC信号强度和信号稳定性。以ZnIn2S4/V-MoS2纳米复合物作为电极敏感材料,AFB1适配体作为分子识别元件构建PEC适配体传感器用于AFB1灵敏检测。该传感器能够在玉米粉样品中检测到低至0.016 ng/mL的AFB1,检测线性范围为0.05-50 ng/mL(S/N=3)。2、通过激光刻蚀ITO,设计三通道芯片作为三通道适配体传感器的基底用于同时检测AFB1、OTA和ZEN三种霉菌毒素。然后通过超声剥离-H2O2刻蚀法制备V-MoS2纳米片,加入其他前驱体并分散于水中,通过水热法制备了CdIn2S4/V-MoS2纳米复合材料。所制备的CdIn2S4/V-MoS2纳米复合物的光电流强度达到10.02μA,其强度是CdIn2S4的1.53倍。所制备的CdIn2S4/V-MoS2纳米复合物是Ⅱ型异质结,有效地改善了CdIn2S4的光电活性和光电稳定性。以CdIn2S4/V-MoS2纳米复合物为电极敏感材料,未被功能基团修饰的三种适配体作为分子识别元件,通过与花状CdIn2S4/V-MoS2纳米复合物间的范德华力吸附作用直接结合,成功构建了三通道适配体传感器。所构建的三通道适配体传感器对AFB1、OTA和ZEN检测线性范围分别为0.05-50、0.05-250、0.1-250 ng/mL,检出限(LOD)分别为0.018、0.015、0.020 ng/mL(S/N=3)。3、基于简便的激光刻蚀制备含有四个工作电极的ITO芯片,用于构建四通道电化学传感器实现四种典型霉菌毒素的免标记电化学检测。将AuNPs原位生长在四个空白工作电极表面(ITO-AuNPs),四种巯基修饰的适配体(Apt)作为分子识别元件,通过Au-S键分别自组装到四个不同工作电极(ITO-AuNPs-Apt)。然后,用6-巯基己醇(MCH)封闭工作电极上多余的活性位点,四通道电化学传感器构建完成。当目标物存在时,会被工作电极表面对应的适配体捕获,导致电化学阻抗信号变化。所设计的四通道免标记电化学传感器对FB1、AFB1、ZEN、OTA的检测线性范围为5-1000、10-250、10-1250、10-1500ng/mL,检出限分别为2.47、3.19、5.38、4.87 ng/mL(S/N=3)。
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