【摘 要】
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燃油在日常生活中扮演着非常重要的角色。但燃油中含较多硫化物,燃烧后会产生大量硫氧化物（SOx）气体。作为主要的大气污染源,SOx严重地威胁着人类的生存环境。工业上,加氢脱硫可以有效去除燃油中的脂肪族和脂肪环族硫化物。但因为二苯并噻吩及其衍生物的芳香性和空间位阻特性,加氢脱硫很难将其完全除去。在众多的非加氢脱硫技术中,氧化脱硫技术因高效且低成本受到了广泛关注。其中,萃取耦合催化氧化脱硫最为突出,其过
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燃油在日常生活中扮演着非常重要的角色。但燃油中含较多硫化物,燃烧后会产生大量硫氧化物（SOx）气体。作为主要的大气污染源,SOx严重地威胁着人类的生存环境。工业上,加氢脱硫可以有效去除燃油中的脂肪族和脂肪环族硫化物。但因为二苯并噻吩及其衍生物的芳香性和空间位阻特性,加氢脱硫很难将其完全除去。在众多的非加氢脱硫技术中,氧化脱硫技术因高效且低成本受到了广泛关注。其中,萃取耦合催化氧化脱硫最为突出,其过程主要分为萃取和氧化两个过程。具体来说,萃取剂先将噻吩类硫化物萃取至萃取相;然后,催化剂在氧化剂的作用下将硫化物氧化成强极性亚砜或砜类物质。本工作基于萃取耦合催化氧化脱硫的理念,构建了第三类多孔离子液体用于燃油脱硫领域,结果表明该体系表现出较高的燃油脱硫效率,具体研究内容如下:（1）以UiO-66和[P6,6,6,14][NTF2]为原料成功构筑季鏻盐类第三类多孔离子液体（UiO-66（X%）-IL）用于萃取耦合催化氧化脱硫。结果表明,UiO-66（X%）-IL中含有较长碳链,对模型油中含硫化合物具有一定萃取作用。另外,UiO-66（X%）-IL中的金属Zr原子活化双氧水以产生自由基（·OH）,该自由基对模型油中的含硫化合物有催化氧化作用。在最佳实验条件下（T=50℃,V（H2O2）=16μL,n（O/S）=5）。具有最佳质量比例的UiO-66（7%）-IL在240 min内脱硫率能够达到95%左右,实现深度脱硫。量子化学理论计算结果表明,[P6,6,6,14][NTF2]中含有较多的烷基链,可以通过C-H···π作用萃取油相中的DBT,使得UiO-66局部DBT浓度变高;UiO-66活化H2O2分解成·OH自由基。由于UiO-66具有一定的催化活性,所以可以有效降低氧化脱硫过程中的反应所需能垒,进而将DBT氧化为DBTO2。（2）以UiO-66和[Omim][NTf2]为原料成功构筑咪唑类第三类多孔离子液体（PIL-Y）用于萃取耦合催化氧化脱硫。结果表明,PIL-Y的活性中心是金属Zr,在H2O2作用下能够催化氧化模型油中DBT为DBTO2,其中PIL-Y也起到了萃取作用,使反应持续稳定进行。在最佳反应条件下（T=50℃,V（H2O2）=16μL,n（O/S）=5）,具有最佳质量比例的PIL-3在270 min内脱硫率能够达到90%左右,为以后的脱硫工作提供方向。除此之外,咪唑类第三类多孔离子液体（PIL-Y）表现出良好的循环性能,在萃取耦合催化氧化脱硫系统循环使用4次后,脱硫效率没有明显下降,具有良好的工业前景。基于电子自旋共振波谱（ESR）和GC-MS分析及量子化学理论计算,表明模型燃油中的DBT很容易被咪唑类第三类多孔离子液体（PIL-3）提取到离子液体相部分,DBT通过π···π相互作用吸附在UiO-66部分的孔道中。同时,H2O2在不饱和Zr原子上被活化成自由基（·OH）以催化氧化DBT。（3）以UiO-66和[BSO3]Py.OTF为原料成功构筑磺酸盐类第三类多孔离子液体（IL/UiO-66-Z）用于萃取耦合催化氧化脱硫。结果表明,IL/UiO-66-Z的活性中心是金属Zr与离子液体中的磺酸基团。在最佳反应条件下（T=50℃,V（H2O2）=16μL,n（O/S）=5）,具有最佳质量比例的IL/UiO-66-0.01在190 min内脱硫率能够达到99.6%左右,脱硫速率明显加快。量子化学理论计算证明,阳离子的咪唑环可以通过π···π作用吸收DBT,同时,阳离子的烷基链也可以通过C-H···π作用吸收DBT。阴离子则通过F···π-hole和C-H···O吸收,磺酸基团与H2O2形成过氧磺酸根对于DBT有很好的催化氧化活性;UiO-66中Zr原子上会吸附H2O2,同时DBT通过π···π作用吸附配体在对苯二甲酸（BDC）上,最终产生的·OH将DBT氧化成DBTO2。
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