基于原子层沉积的气相渗透对聚噻吩薄膜的原位掺杂改性及其导电机制的研究

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随着现代科学技术的不断发展,人们对各式各样电子器件和电子产品的需求逐步增大,使得导电材料在工业生产和日常生活中发挥着越来越重要的作用。导电材料作为电子元器件中应用最广泛的一种材料,常被用来制造传输电力的电线电缆及传导电信号的导线等。为了减少损耗、提高电子器件的工作效率和使用寿命,人们致力于研究出高性能的导电材料。导电聚合物作为近些年发展起来的一种新型材料,因其结合了金属的高导电性和聚合物良好的柔韧性而被广泛地应用于场效应晶体管、发光二极管、传感器和太阳能电池等领域。其中,导电聚合物薄膜内的载流子迁移率是其广泛应用的关键。因此,通过调控加工条件获得具有更高载流子迁移率的导电聚合物薄膜是目前研究的重中之重。在大多数导电聚合物的加工策略中,掺杂是改变聚合物电子能级及其占据的最重要的构造方法。传统的掺杂方法包括“液相掺杂”和“自组装成膜”法,但在“液相掺杂”过程中,液相环境不仅会给聚合物基体中引入各种有机溶剂及杂质,而且会形成难以溶解的聚集体,不利于制备高质量的固相聚合物薄膜。而“自组装成膜”掺杂过程虽然成功避免了溶剂对聚合物薄膜形貌结构的影响,但其掺杂过程的不可控及改性后聚合物薄膜的不稳定在很大程度上限制了它的普适性。基于此,本文介绍了一种新型的聚合物改性方法,气相渗透(Vapor Phase Infiltration,VPI),VPI是一种基于原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)的“自上而下”的原位改性过程,该过程既可成功避免液相环境对聚合物形貌结构的影响,也可实现对各种前驱体分子在基体材料中的掺杂量的精准调控。本文的主要研究内容如下:(1)首次采用单个前驱体分子(MoCl5、TiCl4)90℃VPI工艺对聚(2,5-双(3-十四烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)(PBTTT-C14)薄膜进行原位掺杂改性,这种方法不仅可以在聚合物中诱导电导率,而且可以通过选择工艺参数来调节电导率。结果表明掺杂的PBTTT-C14/MoCl5薄膜的电导率明显优于PBTTT-C14/TiCl4薄膜。PBTTT-C14/MoCl5薄膜在室温下的电导率可高达67.1 S cm-1,比未经处理的薄膜高出9个数量级。电学性能的显著改善可能是由于金属氯化物上的金属原子与噻吩环上的S原子相互作用形成了新的化学键。值得注意的是,样品在环境空气中30天后也表现出良好的稳定性。(2)聚合物基有机-无机杂化材料是目前研究的前沿领域,具有将柔性-刚性固体材料融合在一起的巨大潜力。我们通过多重前驱体分子(二乙基锌DEZ、三甲基铝TMA、H2O)的180℃ VPI工艺对PBTTT-C14薄膜进行了修饰改性,发现薄膜中出现了许多金属氧化物(ZnO、Al2O3)纳米球状颗粒,且经金属氧化物掺杂后的聚合物薄膜电导率显著增强,PBTTT-C14/ZnO薄膜和PBTTT-C14/AZO薄膜的电导率最大分别为2.93 S cm-1和1.16 S cm-1。这可能是因为聚合物和掺杂剂分子之间相互掺杂而导致的协同效应。(3)探究VPI掺杂过程的不同反应温度及掺杂剂溶剂(CF和DCB)对PBTTT-C14初始薄膜的影响,我们发现150℃MoCl5 VPI处理后,PBTTT-Cl4/MoCl5薄膜电导率达到峰值,为7.79 S cm-1。另外,单一溶剂(DCB)薄膜的电子性能明显优于混合溶剂(DCB:CF=1:1),这意味着溶剂是通过改变薄膜的结晶度进而来影响其性能。事实证明气相渗透技术对于制备高质量的导电聚合物薄膜及实际应用具有巨大的潜力。
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