离子型氢键有机框架材料的制备及质子传导性能研究

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社会对能源的巨大消耗导致全球能源总量急剧下降,一系列不可避免的问题随之而来,寻找可再生、环保、清洁的能源成为解决问题的关键。质子交换膜燃料电池作为一种新型清洁能源可以直接将化学能转变为电能,减少不可再生的化石燃料的使用。其中,质子交换膜直接决定电池性能,拥有高质子传导率和高稳定性的质子交换膜能够制备性能优异的燃料电池。目前应用于质子交换膜的材料主要有聚合物、金属有机框架(MOFs)以及共价有机框架(COFs),而关于氢键有机框架材料(HOFs)用来做质子交换膜的报道较少。由于HOFs具有合成简单、溶液可加工性以及永久孔洞等优点,可作为良好的质子传导材料。因此在本论文中,设计合成了四种不同的HOF,探究了该系列HOFs在质子传导中的应用潜力,并设计制备了质子交换膜,研究了其应用在燃料电池中的潜力。采用溶剂缓慢扩散法,以四(4-磺酸基苯基)乙烯(H4TPE)和4,4’-二氨基联苯(DABP)为有机配体合成了 HOF-1,并采用PXRD、TGA、SCXRD等手段对HOF-1晶体的结构与性质进行表征。结果表明有机酸和有机碱之间形成氢键连接形成二维氢键网络,提供质子传导通路,增强质子传导能力。在100℃和93%相对湿度下,晶体的最高质子电导率达到3.23×10-3S·cm-1。将HOF-1掺杂到Nafion基质中制备复合膜,与Nafion膜相比,制备的6%-Nafion复合膜具有更好的电池性能,最大功率密度和最大电流密度分别提高了 9.95%和9.64%,最大功率密度和最大电流密度分别为896 mW/cm2以及2283 mA/cm2。采用溶剂缓慢扩散法,以四(4-磺酸基苯基)乙烯(H4TPE)和1,1’-二氨基-4,4’-联吡啶二碘化物(DBpy·2I)为有机配体合成了 HOF-2和HOF-3,对其晶体的结构与性质进行研究。HOF-2通过溶剂辅助发生单晶到单晶的结构转变,转变为HOF-3,且此种结构转变不可逆。HOF-2和HOF-3都是将H4TPE上的磺酸基和DBpy2+上的氨基通过N-H…O连接形成零维的氢键,在100℃和93%相对湿度下,质子电导率达到7.57×10-3 S·cm-1。为了研究HOF-3应用在质子交换膜中的潜在价值通过掺杂到PVP-PVDF基质中制备复合膜,从 50%-PVP-PVDF 的6.15×10-4cm-1 逐步增加到 70%-PVP-PVDF的 1.53×10-3 S·cm-1。利用具有磺酸基的四(4-磺酸基苯基)甲烷(H4TSM)和具有氨基的1,1’-二氨基-4,4’-联吡啶二碘化物(DBpy·2I)合成了HOF-4,对HOF-4的结构与性质进行研究。结果表明HOF-4上的磺酸基和客体水分子通过氢键相互作用形成3D蜂窝型骨架,DBpy2+上的氨基通过N-H…O氢键将相邻的3D蜂窝型结构连接在一起,生成整个3D离子氢键有机骨架。在100℃和98%相对湿度下,质子电导率达到1.1×10-2 S·cm-1。为了研究HOF-4应用在质子交换膜中的潜在价值,通过掺杂到Nafion基质中制备复合膜,随着HOF-4掺杂量的增加,复合膜的质子电导率也随之增加,从2.5%-Nafion的5.31×10-4 S·cm-1 逐步增加到 7.5%-Nafion 的 2.4×10-3 S·cm-1。
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