端基功能化液体共轭二烯烃橡胶的制备及其应用

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共轭二烯烃橡胶一般为固体状的线性高聚物,通常需要将其切胶、破胶,再经过塑炼、加入配合剂混炼,最后交联成型后才能得到橡胶制品。这些过程耗时耗能,难以实现加工工艺的自动化和连续化。此外,大部分共轭二烯烃橡胶缺少功能性基团,往往只能借助碳碳双键的“硫化”将其制成网络状的聚合物,由此制得的橡胶制品一般不能回收再利用。低分子量液体橡胶的出现为橡胶行业提供了一个全新的发展方向。其在加入配合剂后仍具有良好的流动性,可通过注塑、固化成型。尤其是双端基功能化的遥爪型液体橡胶,它不仅可以和固化剂反应形成均匀的交联网络,还可以和其他单体共聚形成嵌段共聚物;借助分子链两端的功能性基团,还有可能将其制成各种可回收再利用的可逆交联橡胶,或者提高和极性材料的相容性等,应用前景十分广阔。因此,制备双端基功能化的液体共轭二烯烃橡胶,具有非常重要的现实意义。目前,传统方法很难制备出严格双官能度的液体共轭二烯烃橡胶,且往往产品的粘度较大、耐低温性能不佳,两端功能性基团的种类也不够丰富。本文以实现双端基功能化液体共轭二烯烃橡胶的制备并拓展其应用方向为目标。首先,采用反应控制相转移催化法对共轭二烯烃橡胶进行环氧化,催化剂可回收再利用;其次,将制备得到的环氧化顺丁橡胶裂解为低分子量的端醛基聚丁二烯(ATPB),经端基修饰后得到高顺式的端羟基、端肟基和端伯胺基聚丁二烯液体橡胶;接着,将得到的端伯胺基聚丁二烯(AmTPB)经二醛扩链、三胺化合物交联后制备了结构可控的可逆交联橡胶,其具有可回收利用和可自修复的特性;最后,将AmTPB和尼龙6熔融共混,在使用较少量AmTPB的情况下实现了对尼龙6的改性。主要成果如下:(1)采用反应控制相转移催化法实现了顺丁橡胶和溶聚丁苯橡胶的高效、定量环氧化,氧化剂H2O2的转化率可达100%,催化剂可回收再利用。实验发现环氧化仅发生在1,4-结构的碳碳双键中,在1,2-二氯乙烷中反应效率最高,升高温度有利于加快反应速度。以直接来自聚合釜的顺丁胶液为原料,可大大简化环氧化的工艺流程。在合适反应条件下,催化剂的回收率可高达92.7 wt%,通过控制H2O2的加入量可定量控制产物的环氧率。研究还发现该环氧化反应是一个二级反应,催化剂循环三次后活性仍很高。(2)基于上述方法得到的环氧化顺丁橡胶,经裂解/端基修饰可得到端羟基、肟基或伯胺基聚丁二烯液体橡胶(HTPB、OTPB、AmTPB),分子量在~800 g/mol至~8000 g/mol内可控,端基官能度为2。顺丁橡胶环氧化、裂解制备端醛基聚丁二烯(ATPB)、ATPB还原制备HTPB这三步反应可串联操作,后处理步骤和文献相比明显简化。羟胺水溶液可以在溶液中方便地将ATPB中的醛基肟化从而制备OTPB;红铝溶液可将OTPB中的肟基选择性还原为伯胺基从而制备AmTPB。端基修饰对主链结构无影响,因此产品的顺式-1,4含量在96%以上,加工性能和耐低温性能都很好。(3)在溶液中,以AmTPB为原料,用对苯二甲醛扩链、三(2-氨基乙基)胺交联,便可经“一锅法”制备可逆交联橡胶。通过控制AmTPB的分子量和扩链程度,可精准调控其结构。亚胺键在高温下的交换反应会使交联网络的拓扑结构发生重排,温度越高,重排越容易。因此该材料可通过热压的方式循环再利用,并具有一定的自修复能力。实验还系统研究了材料的结构对其力学性能和热性能的影响。(4)使用AmTPB对尼龙6共混改性,可在使用较少量(3 wt%或5 wt%)AmTPB的情况下实现材料强度和韧性的双重提升,改性后尼龙6的吸水性、表面的亲水性以及结晶性能均会减弱。Molau相容性试验从侧面证明了熔融共混时AmTPB中的伯胺基会和尼龙6反应,进而达到“增容”的效果。改性后尼龙6的冲击断面较改性前更加粗糙,呈现“海岛型”。
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