超高分子量聚乙烯（UHMWPE）由于其分子量高于1.0×106 g·mol-1,使得这种材料具有突出的强度和模量、良好的冲击韧性、耐磨性、化学稳定性以及生物相容性等,属于高性能特种聚乙烯产品。工业上初生态UHMWPE主要由传统氯化镁负载型Ziegler-Natta催化剂（简称ZN催化剂）在60℃以上聚合温度下制备。由于活性中心在载体表面呈随机紧密分散,活性链容易发生近邻缠绕,导致现有的商业初生态UHMWPE颗粒中存在大量的缠结点,分子链的扩散和运动行为受到极大限制,致使UHMWPE的熔体粘度极高,加工成型困难,且容易形成缺陷,损害制品性能。由此可见,提高UHMWPE加工性能和力学性能的关键在于降低其链缠结,而聚乙烯的链缠结结构与其分子链结构（分子量、支链）、聚集态结构（链缠结程度）和颗粒形貌（颗粒尺寸）密切相关。对聚乙烯以上多级结构具有决定性的作用则是催化剂。因此,通过催化剂结构的优化设计,分别对初生态UHMWPE的分子链结构、聚集态结构和颗粒形貌进行调控,不仅可以改善UHMWPE加工性能,还能得到力学性能明显提升的UHMWPE产品,是实现UHMWPE高性能化的重要研究方向。本文从催化剂结构设计出发,围绕高性能UHMWPE产品的制备,引入聚倍半硅氧烷（POSS）对载体进行修饰,分别合成了 POSS修饰的负载型镍/铁复合催化剂和氯化镁负载型ZN催化剂,制得支链反向分布的双峰UHMWPE和小粒径低缠结UHMWPE。为强化对UHMWPE链缠结程度的调控,合成了不同羟基数POSS修饰的氯化镁负载型ZN催化剂,并系统研究了不同羟基数POSS对ZN催化剂的聚合行为及其产品结构的调节作用。基于实验室小试研究结果,成功完成了 POSS修饰ZN催化剂的乙烯聚合逐级工业放大试验,在300 L中试装置上成功开发出高性能UHMWPE产品。主要工作和研究成果如下:（1）开发了 POSS修饰的SiO2/MgCl2复合载体,用于合成POSS修饰的负载型镍/铁复合催化剂,以制备支链反向分布的双峰UHMWPE。其中α-二亚胺镍系催化体系由于具有链行走特征,用于制备支化UHMWPE,吡啶亚胺铁系催化体系由于存在多活性中心,用于制备双峰HDPE。研究发现,POSS能够与MgCl2配位形成POSS/MgCl2纳米团聚体,并沉积于SiO2载体表面。POSS与小位阻的α-二亚胺镍系催化剂存在相互作用,其为镍系催化剂提供更多的负载位点,促进Ni活性中心的分散,强化了支化UHMWPE的合成。而POSS与含大位阻基团的吡啶亚胺铁系催化剂几乎不存在相互作用,对Fe活性中心聚合行为及其双峰HDPE产品结构的影响较小。通过该复合催化剂引入双峰HDPE改性支化UHMWPE,所得支链反向分布的双峰UHMWPE产品能够通过传统的烧结加工成型,解决了支化UHMWPE难以熔体加工成型的问题。与此同时,POSS粒子对Ni活性中心的选择性负载,强化了支化UHMWPE的合成,有效提高了支化UHMWPE组分在双峰UHMWPE产品的含量。双峰UHMWPE产品的力学性能得到明显增强,其冲击强度、拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率相较于商业线型UHMWPE 可分别提升至 107 kJ·m-2（+27%）、39 MPa（+53%）、619 MPa（+111%）和773%（+37%）。表明在分子链结构层次,提高支化UHMWPE的含量,可以同步提升UHMWPE产品的强度、刚性和韧性,实现UHMWPE的高性能化。（2）开发了 POSS团簇原位修饰的氯化镁载体,用于合成POSS修饰的氯化镁负载型ZN催化剂,以制备小粒径低缠结UHMWPE。小粒径UHMWPE颗粒间的界面接触面积更大,能够促进界面处的链扩散、融合,改善UHMWPE的加工和使用性能。然而,受限于传统硅胶载体的大粒径特点,致使其负载催化剂后难以制备高性能的小粒径商品级UHMWPE。本章利用POSS与MgCl2的配位作用以及POSS分子的自组装行为,在氯化镁载体成型过程中原位引入POSS团簇,最终制得小粒径的POSS修饰ZN催化剂（D50＜13μm）。研究发现,该催化剂中原位引入的POSS可结合于氯化镁载体缺陷面,且聚合活性主要由负载于载体缺陷面处的TiCl4提供,负载于POSS粒子上的TiC14聚合活性极低。因而POSS作为惰性阻隔物分布于氯化镁载体缺陷面,对TiCl4活性中心及其聚乙烯活性链形成分隔效应,有效抑制活性中心的双金属失活效应和活性链的缠绕,以高活性制得低缠结UHMWPE细颗粒（D50＜200μm）。低缠结和细颗粒的特性使UHMWPE产品的冲击强度大幅提升,达113.6 kJ·m-2（+21.4%）,并使杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别提升至270.4MPa（+8.2%）、28.8 MPa（+11.2%）和666.0%（+13.7%）。表明在聚集态结构和颗粒形貌层次,低缠结和细颗粒的特性可以同步提升UHMWPE产品的强度、刚性和韧性,实现UHMWPE的高性能化。但POSS笼状结构中Si-O-Si键和其携带的-OH官能团中的氧原子均可与MgCl2配位,使得POSS原位参与氯化镁载体成型过程时,载体骨架结构变得较为紧密,催化剂的孔容和比表面积大幅减小。这种“粘合效应”不利于活性中心和活性链的分散,降低了催化剂的聚合活性,并加剧了链缠结的形成。（3）为平衡POSS分子诱导的活性链分隔效应和载体“粘合效应”,从改变POSS分子的羟基数入手,调控载体“粘合效应”,以强化对初生态UHMWPE链缠结程度的调控。研究发现,随着POSS分子携带的羟基数减少,载体“粘合效应”减小,催化剂孔容的下降幅度明显减小,有利于活性中心和活性链的分散,抑制链缠结形成。其中,无羟基POSS修饰ZN催化剂以更高活性实现了更大限度地降低UHMWPE链缠结程度,所得低缠结UHMWPE也表现出更优的力学性能。最后,为考察催化剂对聚乙烯产品结构的调控能力,研究了 POSS修饰ZN催化剂的氢调和共聚行为。研究发现,对比其他带有羟基的POSS,无羟基POSS修饰ZN催化剂在加氢聚合活性稳定性方面表现最佳,且呈现出良好的氢敏感性,以高活性有效制得低分子量聚乙烯,并在乙烯/1-己烯共聚中以较高活性制得短链支化UHMWPE。表明无羟基POSS修饰的ZN催化剂在提供高聚合活性的同时,能够灵活有效地调控聚乙烯产品的分子链结构和聚集态结构。（4）针对无羟基POSS修饰的氯化镁负载型ZN催化剂,探究不同反应条件下初生态聚乙烯链缠结的形成机制及产品性质（分子量、链缠结程度和力学性能）的变化规律,并据此指导该催化剂的乙烯聚合逐级放大试验,完成小粒径低缠结UHMWPE的300 L中试生产。1 L实验室小试研究发现,改变聚合时间或压力,UHMWPE的链缠结程度随聚合活性的提高而线性上升。改变聚合温度,UHMWPE的链缠结程度随聚合活性的提高而指数上升。在适中的反应时间（2 h）、较高的聚合压力（10 bar）和温和的反应温度（60℃）范围内,所得UHMWPE的链缠结程度较低,其冲击强度、拉伸强度和杨氏模量随分子量的升高而升高,断裂伸长率随分子量的升高而降低。在300L中试放大试验中,无羟基POSS修饰ZN催化剂的活性达23600 gPE/gCat,产品的黏均分子量达487×104 g·mol-1,堆密度达0.35 g·cm-3,这些特性均与商用UHMWPE催化剂的性能指标相当。与分子量相近的商业UHMWPE产品相比,中试生产所得小粒径低缠结UHMWPE产品的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别提升至115.9kJ·m-2（+35.4%）、28.6 MPa（+12.1%）和655.8%（+16.5%）。表明在300 L反应釜规模的中试装置上成功开发出高性能UHMWPE产品。