低碳烃和电子特气等复杂混合物的高效分离是高纯化学品制备的关键过程,但混合物组成复杂且结构性质高度相似,分离能耗较高。现有基于分子单一维度性质差异的分离过程存在吸附容量和选择性难以兼顾、再生能耗高等不足,亟需发展更加高效的吸附材料和分离策略。本文基于阴离子功能化超微孔材料精细可调的孔道结构和阴离子识别位点,系统探究了此类材料的柔性结构调控和响应性分子识别机制;在此基础上,基于分子不同维度性质差异,定向构筑具有合适孔结构和孔环境的阴离子功能化超微孔材料,通过响应性分子识别机制,实现了电子特气、复杂裂解气以及烃类同分异构体的高效分离。主要研究内容包括:柔性结构的精细调控和客体分子响应性机制的深入理解是高效柔性吸附材料设计的关键。本文首先系统研究了阴离子功能化超微孔材料内在柔性结构调控和响应性分子识别机制,通过量子化学计算从分子水平研究了不同自组装单元对于框架结构柔性的影响和客体分子吸附过程中的动态扩散行为,揭示了柔性框架材料的分子响应性机制。研究表明阴离子功能化超微孔材料中配位单元的旋转柔性会引起系统能量变化,通过设计配位单元可以调控系统能量变化差异,从而对结构柔性进行精准调控。在吸附客体分子时,材料框架根据分子的结构和性质产生不同程度的柔性转动,引起不同的扩散能垒,表现出不同分子的差异化响应。研究为材料的柔性结构调控及目标客体分子响应性材料的设计提供研究思路。针对氙气/氪气吸附分离的需求,本文设计合成了三种阴离子功能化超微孔材料 ZrFSIX-2-Cu-i（ZU-42）、NbOFFIVE-2-Cu-i（ZU-62）和 ZrFSIX-2-Zn-i（ZU-66）,通过静态吸附以及固定床穿透实验系统研究了三种材料对氙气/氪气的分离性能,实验结果表明具有合适孔结构和孔化学环境的NbOFFIVE-2-Cu-i表现出很高的氙/氪分离选择性（43.29）及氪气产率（206 mL g-1,＞99.9%）,通过“反向筛分”策略实现了氙/氪的高效分离。此外,通过单晶X射线衍射实验和分子模拟计算研究了氙原子与柔性框架结构之间的相互作用方式,研究表明具有高极化率大尺寸的氙原子可以与NbOFFIVE-2-Cu-i框架产生强相互作用,诱导框架孔道变大而被吸附;而低极化率小尺寸的氪原子与框架作用力较弱,无法诱导其形变被排阻,从而实现小尺寸分子的“反向筛分”。复杂裂解气中炔烃和丙二烯一步脱除是烃类分离过程的难点,为此,本文构筑了具有客体分子和温度双重响应的多功能“分子分离器”GeFSIX-14-Cu-i（ZU-33）,通过静态吸附等温线和固定床动态穿透实验考察了材料对复杂裂解气中炔烃和丙二烯的脱除性能和循环性能;通过单晶X射线衍射和量子化学计算揭示了炔烃和丙二烯分子在GeFSIX-14-Cu-i框架结构中的微观吸附行为和自适应结构形变机制;通过分子模拟阐明了 GeFSIX-14-Cu-i对不同客体分子差异化响应行为的内在机制。研究结果表明具有高极化率/偶极矩和相对较小尺寸的乙炔、丙炔和丙二烯分子扩散进入GeFSIX-14-Cu-i孔道中的能垒较小,同时,GeFSIX-14-Cu-i在吸附炔烃和丙二烯分子时框架结构会发生自适应结构形变以更好地匹配不同客体分子的构型,对乙炔、丙炔和丙二烯分子表现出强相互作用,从而被选择性吸附,实现了含十余种C1-C4组分复杂裂解气中炔烃和丙二烯的一步脱除。针对碳六烷烃同分异构体分离选择性低和能耗高的问题,本文基于碳六烷烃异构体之间的分子形状和尺寸差异,设计合成了具有合适孔道尺寸和“Z字形”功能位点分布的阴离子功能化超微孔材料SnFSIX-2-Cu-i（ZU-72）,系统研究了材料对碳六烷烃异构体的吸附分离性能和再生性能,通过单晶X射线衍射和量子化学计算相结合的方法研究了柔性框架内在的能量管理过程,考察了影响材料再生性能的关键因素。研究表明SnFSIX-2-Cu-i实现了双支链烷烃的排阻,具有最高的单支链/双支链烷烃分离选择性（6.97）;同时其柔性框架内在的能量管理和适宜的主客体结合能使得材料表现出低的再生能耗。此外,进一步调控配位自组装单元,合成了 SIFSIX-1-Cu和NbOFFIVE-bpy-Ni（ZU-61）,实现了双支链烷烃2,3-二甲基丁烷/2,2-二甲基丁烷的高效分离,获得了辛烷值高达105的油品。并将系列材料应用于碳五和碳七的吸附分离研究中。综上,利用分子不同维度上性质的差异,定向构筑具有目标分子辨识能力和亲和力的阴离子功能化超微孔材料,通过响应性分子识别机制,实现了复杂体系的高效分离,为高效吸附材料的设计和新型分离策略的发展提供了思路。