【摘 要】
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精准和超快的离子选择性分离技术可应用于水纯化脱盐、离子萃取、有价离子回收及新能源等相关领域,对经济与社会的可持续发展具有重要意义。开发具有特定分离功能的膜材料,对实现不同的混合离子体系的有效分离具有重要价值。超薄二维纳米材料因其比表面积大、机械性能好、成膜性好等优点而成为一种理想的分离膜材料。基于二维纳米片层层堆叠、有序组装而形成的二维层状膜在受限纳米通道内表现出与传统分离膜迥异的传质分离机理,能
【基金项目】
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陕西省创新人才推进计划-重点科技创新团队计划“膜分离技术创新团队”(2017KCT-19-01); 陕西省技术创新引导专项科技成果转移与推广计划“离子型选择纳滤膜的制备及其在卤水锂资源开发利用中的应用研究”(2018SJRG-X-02); 国家自然科学基金青年项目“二维Ti3C2Tx层状膜的阳离子插层改性及对Mg2+/Li+分离性
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精准和超快的离子选择性分离技术可应用于水纯化脱盐、离子萃取、有价离子回收及新能源等相关领域,对经济与社会的可持续发展具有重要意义。开发具有特定分离功能的膜材料,对实现不同的混合离子体系的有效分离具有重要价值。超薄二维纳米材料因其比表面积大、机械性能好、成膜性好等优点而成为一种理想的分离膜材料。基于二维纳米片层层堆叠、有序组装而形成的二维层状膜在受限纳米通道内表现出与传统分离膜迥异的传质分离机理,能够通过调节层间通道的尺寸或纳米片表面的化学性质实现不同需求的分离目标,因而受到了极大的关注。本研究基于Ti3C2Tx,制备了二维Ti3C2Tx层状膜并进行了改性,研究了不同改性方法形成的不同层状膜的结构以及对离子筛分性能的影响与机制,以求得克服因离子插层引起溶胀的缺陷,提高离子筛分的性能。研究获得了以下结果:(1)以“HCl+LiF”原位生成HF的方法,以Ti3AlC2为前驱体制备出了厚度约1.0 nm、横向尺寸约为1-2 μm的较大尺寸的超薄单层Ti3C2Tx纳米片,进而采用真空抽滤法得到了机械性能较好的自支撑二维层状膜OTM。试验表明,水合Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Al3+均能使OTM层间距增大,而Rb+和Sn4+可使层间距减小,膜层间距变化主要是受离子插层产生溶胀造成的。在离子渗透传输实验中,受限域内空间位阻效应的影响,OTM一/二价离子选择性约为2,一/三价离子选择性约为7,对二/三价离子的选择性约为3.5,表现出对不同价态离子的分离性能。(2)以OTM二维层状膜为基础,利用Al13表面涂覆的方法得到了二维层状改性膜ACTM,探究了表面涂覆改性的最佳方法。所得ACTM具有稳定的d-spacin为17.0±0.1 (?),表现出良好的抗溶胀性能。表征分析可知,Al13聚合阳离子位于Ti3C2Tx表面,并未进入层状膜的层间结构,ACTM层间通道的尺寸约8.2 (?),表面带有正电荷,受空间位阻和表面静电排斥作用,ACTM的一/三价离子选择性提高至30,二/三价离子选择性约为13,相比于OTM分别提升了 3.3和2.7倍,在一二/三价离子分离中表现出优于OTM的良好筛分性能。(3)为提高离子选择分离效果,对OTM二维层状膜的通道结构进行进一步的改进,利用混合搅拌的方法使Al13聚合阳离子均匀分布于OTM层间,进一步研究了 Al13柱撑材料的制备条件,实现了 ATM的d-spacing在11.5-20.0 (?)范围内的调控。Al13和Ti3C2Tx之间的静电作用力使ATM很好地克服了溶胀现象。试验表明,受空间位阻效应的影响,ATM-11.5对一/三价离子的选择性约提高至170,对二/三价离子的选择性约为60,相比于ACTM分别提高了 4.6和3.6倍,表现出了更好的分离效果。(4)为改善Ti3C2Tx二维层状膜表面化学特性,特别针对难分离的一/二价离子进行精细分离,以冰浴搅拌的方式将Ti3C2Tx与有机高分子CMC充分混合。利用CMC中羟基与戊二醛的羟醛缩合反应,生成了不溶于水的大分子空间网状结构,所产生的化学键作用力和表面官能团能够抑制层状膜的溶胀现象。得到的C@TM制备最佳条件为:CMC/Ti3C2Tx质量比为4:24,交联剂戊二醛浓度为0.5%,交联时间为1 h。采用最佳制备条件制得的C@TM具有优异的机械性能和稳定的d-spacing,为13.6±0.1 (?)。C@TM对一/二价离子的选择性约为30,相比于OTM和ATM分别提高了 14和9倍,受尺寸筛分和通道表面效应,C@TM表现出了较好的二价离子的截留性能。(5)为提升C@TM的一/二价离子选择分离性能,研究了外加电压强化分离效果的试验。结果表明,在-0.6V电压明显抑制了 Mg2+传输,使Li+/Mg2+选择性由30提升至37,相比于0V增加了 12.3%,表现出一/二价离子分离的应用潜力。研究为二维层状膜在离子筛分领域的进一步的发展与应用奠定了基础。
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