过渡金属铑（Rh）作为催化剂的活性中心,在许多有机合成、工业催化和尾气处理等方面发挥着至关重要的作用,而且无论是氧化物、配合物,还是负载型的氧化物纳米颗粒,活性中心铑都具有很高的催化活性和反应选择性。因此,研究这些铑化合物的结构与催化活性的关系具有重要的意义和价值,其中负载型铑氧化物催化剂和铑配合物催化剂已经开展了大量研究,而对二元铑多氧化物结构的研究则相对较少。本论文制备的铑氧化物及其团簇是由激光烧蚀铑原子与O₂/He反应生成Rh₂O_n⁺（n=2-10）,通过红外光解离实验得到Rh₂O_n⁺（n=8-10）的红外光谱。研究的重点是基于Rh₂O_n⁺（n=8-10）的红外光解离光谱,结合密度泛函理论（DFT）方法,优化Rh₂O_n⁺（n=7-10）的各种异构体,分析了它们的结构和成键特征,从而得到每种团簇最稳定的几何结构,并进一步解释了实验光谱。主要的研究结果和结论如下:（1）优化了Rh₂O₇⁺和Rh₂O₉⁺团簇的结构。首先得到Rh₂O₇⁺不同自旋多重态（二重态,四重态,六重态和八重态）的环型、开环和线型三种类型,共29种几何结构,能量大小为:Rh₂O₃五元环结构2O₂四元环结构2O₄的线性结构<开环结构。经过CCSD（T）单点能的计算,发现这29种几何结构中能量最低的是六重态的五元环结构;对于同种构型的几何结构,能量最低的是只有O₂单元的结构,当配位单元从O₂变为O₂^-时,结构趋于不稳定。对这29种结构进行成键分析,发现结构中包括Rh-O单元以及过氧O₂^2-、超氧O₂^-和O₂单元,并没有观察到Rh-Rh键。定域化轨道成键分析（LOBA）的结果显示,Rh₂O₇⁺的环型结构中Rh的氧化态是+1,+2或+3。其次,计算得到Rh₂O₉⁺不同自旋多重态的环型和线型结构,共43种,能量大小为:五元环结构<四元环结构<线性结构。频率分析确定了与实验光谱吻合的结构。经过单点能的精确计算,发现这43种结构中能量最低的是六重态的线型结构,该结构与实验光谱完全吻合,因此该结构指认了Rh₂O₉⁺实验光谱。结果表明:同类型的结构,能量最低的是含超氧的异构体,这与Rh₂O₇⁺的结果不同。当超氧数目增加,其能量也随之增加,以及氧的配位方式（是否配位在同一个Rh上）也会影响结构的稳定性。（2）基于Rh₂O₈⁺的实验光谱,优化得到了四种异构体,结合频率分析解释了Rh₂O₈⁺的光谱。除了实验观察到的结构,我们还计算得到了38种不同自旋态的环型和线型结构,其中环型结构包括四元环结构和五元环结构,前者又可以分为菱形和梯形环构型,其能量大小为:四元环结构<线性结构<五元环结构。CCSD（T）能量的精确计算,发现这38种几何结构中能量最低的是以Rh₂O₄为主链的含两个O₂单元的线结构,该结构是与实验光谱（a）吻合的其中一个异构体;对于同种类型的几何结构,随着结构中超氧单元的数目增加,其能量也随之增加;结构单元的配位方式（有无端基Rh-O键）也会影响结构的能量。对这38种结构进行成键分析,发现结构中除了存在Rh-O单元和过氧O₂^2-、超氧O₂^-和O₂单元,还有Rh-Rh单键。LOBA的结果显示环型结构中Rh的氧化态是+1,+2或+3,属于低氧化态。（3）结合Rh₂O⁺₁₀的红外光谱,优化得到了三种异构体,结合频率分析解释了实验光谱。此外,我们还计算得到了20种不同自旋态的几何结构。LOBA表明环型结构中的Rh的氧化态也是低氧化态。