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过渡金属铑(Rh)作为催化剂的活性中心,在许多有机合成、工业催化和尾气处理等方面发挥着至关重要的作用,而且无论是氧化物、配合物,还是负载型的氧化物纳米颗粒,活性中心铑都具有很高的催化活性和反应选择性。因此,研究这些铑化合物的结构与催化活性的关系具有重要的意义和价值,其中负载型铑氧化物催化剂和铑配合物催化剂已经开展了大量研究,而对二元铑多氧化物结构的研究则相对较少。本论文制备的铑氧化物及其团簇是由激光烧蚀铑原子与O2/He反应生成Rh2On+(n=2-10),通过红外光解离实验得到Rh2On+(n=8-10)的红外光谱。研究的重点是基于Rh2On+(n=8-10)的红外光解离光谱,结合密度泛函理论(DFT)方法,优化Rh2On+(n=7-10)的各种异构体,分析了它们的结构和成键特征,从而得到每种团簇最稳定的几何结构,并进一步解释了实验光谱。主要的研究结果和结论如下:(1)优化了Rh2O7+和Rh2O9+团簇的结构。首先得到Rh2O7+不同自旋多重态(二重态,四重态,六重态和八重态)的环型、开环和线型三种类型,共29种几何结构,能量大小为:Rh2O3五元环结构2O2四元环结构2O4的线性结构<开环结构。经过CCSD(T)单点能的计算,发现这29种几何结构中能量最低的是六重态的五元环结构;对于同种构型的几何结构,能量最低的是只有O2单元的结构,当配位单元从O2变为O2-时,结构趋于不稳定。对这29种结构进行成键分析,发现结构中包括Rh-O单元以及过氧O22-、超氧O2-和O2单元,并没有观察到Rh-Rh键。定域化轨道成键分析(LOBA)的结果显示,Rh2O7+的环型结构中Rh的氧化态是+1,+2或+3。其次,计算得到Rh2O9+不同自旋多重态的环型和线型结构,共43种,能量大小为:五元环结构<四元环结构<线性结构。频率分析确定了与实验光谱吻合的结构。经过单点能的精确计算,发现这43种结构中能量最低的是六重态的线型结构,该结构与实验光谱完全吻合,因此该结构指认了Rh2O9+实验光谱。结果表明:同类型的结构,能量最低的是含超氧的异构体,这与Rh2O7+的结果不同。当超氧数目增加,其能量也随之增加,以及氧的配位方式(是否配位在同一个Rh上)也会影响结构的稳定性。(2)基于Rh2O8+的实验光谱,优化得到了四种异构体,结合频率分析解释了Rh2O8+的光谱。除了实验观察到的结构,我们还计算得到了38种不同自旋态的环型和线型结构,其中环型结构包括四元环结构和五元环结构,前者又可以分为菱形和梯形环构型,其能量大小为:四元环结构<线性结构<五元环结构。CCSD(T)能量的精确计算,发现这38种几何结构中能量最低的是以Rh2O4为主链的含两个O2单元的线结构,该结构是与实验光谱(a)吻合的其中一个异构体;对于同种类型的几何结构,随着结构中超氧单元的数目增加,其能量也随之增加;结构单元的配位方式(有无端基Rh-O键)也会影响结构的能量。对这38种结构进行成键分析,发现结构中除了存在Rh-O单元和过氧O22-、超氧O2-和O2单元,还有Rh-Rh单键。LOBA的结果显示环型结构中Rh的氧化态是+1,+2或+3,属于低氧化态。(3)结合Rh2O+10的红外光谱,优化得到了三种异构体,结合频率分析解释了实验光谱。此外,我们还计算得到了20种不同自旋态的几何结构。LOBA表明环型结构中的Rh的氧化态也是低氧化态。