面向工业应用的乙烯分离MOF材料的放大制备及性能研究

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乙烯(C2H4)是世界上最大宗的化工产品之一,可用于制造聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等聚合物和其他有机化学品。在目前的乙烯生产工艺(蒸汽裂解和催化裂化)中,会不可避免地存在乙烷(C2H6)等杂质气体。为了得到纯度>99.95%的聚合级乙烯以用于后续的聚乙烯生产,工业上通常采用低温精馏操作,要求在248 K和23 bar下,在高塔板数(>100)和较大回流比(乙烯/乙烷2.5-4)的精馏塔中进行,不仅投资较高而且能量消耗巨大。变压吸附(PSA)技术具有工艺简单、能耗低、操作灵活等优势,有望成为替代传统精馏方法的分离工艺,而PSA技术高效应用的核心在于其吸附剂的选择。金属有机骨架材料(MOF)是一种具有稳定结构、孔径可调和高表面积的晶体材料。近年来,使用MOF作为吸附剂用来实现乙烷/乙烯的高效分离受到了研究者越来越多的关注。然而,这些MOF吸附剂的实际应用却远远落后于学术研究。因此,开发价格低廉、使用安全、可放大合成并兼具优良的选择性、高的吸附容量的MOF材料,是实现其工业化应用的前提。目前报道的C2H4选择性吸附剂中,Mg-gallate因具有优异的分离性能和良好的稳定性,可以作为实际工业分离C2H4/C2H6的备选材料,所以当务之急是探索其大规模制备方法使其真正从实验室走向工业化应用。此外,现阶段已知的C2H6选择性吸附剂无法兼具吸附容量高、吸附选择性优、配体成本低廉以及结构稳定性好等实际应用必需的条件,严重制约了其工业化应用,所以研究者迫切需要找到一种可以同时满足工业应用条件且易于大规模制备的C2H6选择性吸附剂。因此,本研究从材料制备、性能调控以及实际应用的角度出发,分别针对一种乙烯选择性吸附剂和一种乙烷选择性吸附剂展开了一系列研究,主要研究内容和结论如下:(1)通过改进文献方法,探索了Mg-gallate材料的最佳放大合成条件,一次合成可以得到约40 g产品。将放大合成后的产品与反应釜制备的产品进行了比较,结果发现放大合成后的产品的晶体尺寸有所增大,但热稳定性基本保持不变。通过气体吸附测试比较了两种方法合成的材料对乙烯/乙烷的吸附分离性能,放大合成的Mg-gallate依旧保持较高的乙烯吸附量和优异的乙烯/乙烷选择性。穿透实验表明放大合成后的Mg-gallate可以从C2H4/C2H6混合物中高效吸附C2H4,从而实现C2H4/C2H6的分离。成本核算进一步证明了Mg-gallate的合成成本较其他乙烯选择性MOF更具商业化潜力。(2)通过众多MOF结构的调研和筛选,成功合成了适用于工业化应用的乙烷选择性吸附剂Cu(BDC),并探索了其规模化制备方法,一次可以得到24 g的Cu(BDC)(DMF)样品。活化后的Cu(BDC)可同时满足高的乙烷吸附量和优异的乙烷/乙烯分离选择性。稳定性实验表明,该材料具有良好的空气稳定性,可在室温下保存1年以上。穿透实验表明,该材料具有良好的C2H6/C2H4分离能力,可对C2H6/C2H4混合物一步分离得到聚合级乙烯。工业应用成本分析表明,该材料合成工艺简单,配体易得,成本低廉,工业应用前景巨大。
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