【摘 要】
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二硝酰胺铵(ADN)作为一种新型高能氧化剂,在固体推进剂领域得到了广泛关注。但由于ADN具有一定的毒性,且水溶性良好,其工业化生产过程中产生的废水必须经过特殊处理后才能排放。光催化氧化技术可以原位生成多种活性物种,非选择性地攻击目标污染物并将其矿化为CO2、H2O或特定的无机离子,是一种绿色的消除环境污染的方法。半导体光催化法已被广泛用于2,4,6三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNTs)、环三
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二硝酰胺铵(ADN)作为一种新型高能氧化剂,在固体推进剂领域得到了广泛关注。但由于ADN具有一定的毒性,且水溶性良好,其工业化生产过程中产生的废水必须经过特殊处理后才能排放。光催化氧化技术可以原位生成多种活性物种,非选择性地攻击目标污染物并将其矿化为CO2、H2O或特定的无机离子,是一种绿色的消除环境污染的方法。半导体光催化法已被广泛用于2,4,6三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNTs)、环三亚甲基三硝胺(RDX)和环四亚甲基四硝胺(HMX)等炸药废水污染物的去除,而对于含二硝酰胺铵(ADN)废水却鲜有报道。因此,本论文旨在构建可见光催化剂体系,将其应用于ADN的高效去除。文献调研表明,铋基氧化物半导体是最佳候选材料,为了进一步提高其光催化活性,采用构建二维/二维(2D/2D)异质结的策略进行改性,主要研究内容如下:(1)通过改变溶剂热法的溶剂制备了具有不同2D形貌的Bi OX(X=Cl、Br、I)催化剂,对样品的晶相结构、形貌、BET比表面积和光电化学性质等进行了表征分析。比较了Bi OX对ADN的可见光催化降解活性。结果表明,与纳米大厚片和小薄片的Bi OX相比,纳米花球状Bi OX的光催化活性较好,其中纳米花球状Bi OBr的光催化活性最高,可见光照120 min后,ADN降解率达94.6%。对于纳米小薄片状的BiOCl和Bi OBr,通过与g-C3N4(CN)耦合构建2D/2D CN/Bi OBr和CN/BiOCl异质结进行改性,以提高其光催化性能,并对复合比例进行了优化。结果表明,30%CN/Bi OBr和30%CN/BiOCl的光催化活性最高,可见光照180 min后,ADN降解率可分别达到95.0%和96.8%。(2)采用溶剂热法构建了BiOClxI1-x(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)固溶体,通过I掺杂调控BiOCl带隙和可见光吸收范围。通过一系列表征手段证明了固溶体的成功制备。光催化降解实验表明,x=0.7时,固溶体的光催化活性最好,但单体固溶体对ADN的光催化降解效果都不甚理想,以BiOCl0.7I0.3-M(M指制备过程的混合溶剂)为催化剂,光照180 min后,ADN降解率为87.2%;而以BiOCl0.7I0.3-W′(W′指水溶剂)为催化剂,光照60 min后,ADN降解率为59.9%。对于BiOCl0.7I0.3-M和BiOCl0.7I0.3-W′催化剂,通过原位溶剂热法与CN复合构建异质结进行改性,以进一步提高其光催化活性。结果表明,复合不同比例的CN后,对BiOCl0.7I0.3-M的光催化活性改善效果不明显。反之,对BiOCl0.7I0.3-W′的光催化活性改善效果显著,当CN复合比例为20%和30%时,可见光照60 min后,ADN降解率均可达到99.9%,但复合比例为30%时,降解速率更快。(3)采用原位溶剂热法成功制备了Bi2O3/Bi2WO6和CN/Bi2WO6异质结催化剂,对ADN的可见光催化降解实验表明,最优复合质量比例为5:5。在Bi2O3/Bi2WO6(5:5)催化作用下,可见光照180 min后,ADN降解率为97.9%;而在CN/Bi2WO6(5:5)催化作用下,可见光照80 min后,ADN降解率可达98.9%。可见,CN/Bi2WO6(5:5)的光催化活性优于Bi2O3/Bi2WO6(5:5),可归因于其优良的结构稳定性和高效的电荷分离和转移能力。(4)动力学研究表明,ADN光催化降解反应过程基本符合一阶动力学模型。捕获实验结果表明,·O2-和h+为主要活性物种。通过循环实验和多种表征手段对光催化剂的结构稳定性进行了评价,发现除Bi2O3/Bi2WO6(5:5)外,其他复合催化剂均具有优良的稳定性。通过VB-XPS和M-S表征手段获得了半导体的带隙结构,结合自由基产生水平,提出了合理的异质结电荷转移机理。此外,对不同铋基复合催化剂的光催化活性增强机理进行了系统分析,发现30%CN/BiOCl0.7I0.3-W′光催化活性最高的主要因素是可见光吸收范围的扩展以及光生载流子的高效分离和转移。(5)通过密度泛函理论(DFT)计算预测了反应活性位点,提出了ADN可能的降解路径。结合UV-Vis、XPS和离子色谱表征手段对ADN降解过程中不同时刻所取的液体产物进行定性和定量分析。实验分析结果与DFT计算结果一致,液体产物中存在NH4+、NO2-和NO3-,随着光照时间延长,NH4+浓度基本不变,NO2-浓度先增加后降低,而NO3-浓度快速增长,因此NO3-是主要降解产物。
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