吲哚骨架广泛存在于具有生理活性的天然产物和药物分子中。同时,吲哚衍生物是一类重要的有机合成中间体,例如吲哚衍生物的C2、C3位成环去芳构化反应能够合成具有重要价值的多环吲哚啉类生物碱分子。控制反应的选择性是有机合成化学的终极目标之一,以廉价易得的吲哚衍生物作为初始原料,通过对反应路径的精准调控,选择性高效合成结构多样的复杂化合物是有机合成的研究前沿且极具挑战性。第一章主要综述了近年来无过渡金属催化的吲哚衍生物C2、C3位成环去芳构化反应研究进展,其中包括有机催化、光催化、电催化、碱促进以及无催化剂作用的成环去芳构化反应。第二章主要研究了色醇衍生物和邻氨基苯甲醛的选择性环化反应。通过对反应催化剂、添加剂、溶剂以及温度的优化,分别确定了在色醇衍生物C2、C3位发生两种不同反应途径的最优条件,在此基础上对反应的底物适用性进行探究,合成了一系列带有哌啶并吲哚啉骨架的生物碱分子和四氢吡喃并吲哚衍生物。并结合实验结果与前人的工作提出了可能的反应机理。该反应为多环生物碱骨架的快速构建提供了新方法。第三章主要研究了酸催化的Pictet-Spengler/吲哚[4+2]环加成去芳构化串联反应。从简单底物出发高效、快速的合成了一系列含四个相邻立体中心（包含两个季碳立体中心）的七环吲哚啉衍生物。反应条件温和、操作简单并且具有很好的底物适用性。该方法为结构高度复杂的环状化合物合成提供了新途径。除此之外,化合物3-3的不对称合成研究也取得了较为理想的结果。相关产物的进一步转化以及生理活性研究正在进行中。第四章主要发展了手性磷酸催化的邻炔基萘酚和邻亚甲基醌类化合物的不对称[4+2]环加成反应,高产率、高立体选择性的合成了一系列同时含有中心和轴手性的2H-色烯衍生物。通过对反应机理的详细探究,我们认为反应在手性磷酸的双官能团活化模式下经历了[2+2]环加成、4π电环化开环以及6π电环化关环串联反应过程。除此之外,具有苯乙烯型轴手性的产物4-3可以高效快速的转化为轴手性膦配体,该配体的实用性已通过钯催化烯丙基化反应进行了验证。