硅基负载型离子液体催化氧化燃油脱硫的研究

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大气污染不仅会直接导致空气质量恶化,还会导致水体和土壤污染,对生态平衡、人类健康和社会经济的可持续发展构成严重危害,因而受到普遍关注。大气污染物包括微尘、有毒有害气体、温室气体、金属及各类盐类等,其中有毒有害气体分布面广、危害大、治理困难。有毒有害气体主要包括SOX, NOX和其他挥发性有机化合物。随着电力和汽车工业的高速发展,燃油中硫化物的燃烧排放出大量的SOx。据计算从2010年到2035年,世界对燃油需求量会不断增加,若不采取措施降低燃油中的硫含量,将会有超过4025万吨的硫排放到大气中,这不仅直接影响人类健康,而且会形成酸雨和雾霾,造成土壤和大气环境污染。传统燃油脱硫主要采用加氢脱硫(HDS)。HDS往往需要在高压高温下进行,成本高耗能大,同时对一些芳香性硫化物如噻吩及其衍生物等脱硫效果很差。为此目前开发了多种燃油脱硫工艺,包括吸附、萃取、生物及氧化脱硫等。其中,氧化脱硫由于操作条件温和、能耗低、脱硫速率快等优点而倍受青睐。本论文合成了一系列负载型离子液体多相催化剂,并将用于燃油的氧化脱硫。本论文通过嫁接法将类Fenton离子液体负载在MCM-41上并将其用于模拟油中硫化物的脱除研究。采用XRD、红外光谱、TG-DSC、紫外可见漫反射光谱、TEM、 N2吸附-脱附等表征手段对合成的材料结构和性质进行表征,结果表明类Fenton离子液体负载到了介孔材料MCM-41上。本工作对不同的脱硫体系进行了考察,发现在温度为30℃,反应时间为1h的条件下,以合成的材料为催化剂,H202为氧化剂,[Omim]BF4为萃取剂所形成的萃取耦合催化氧化脱硫(ECODS)体系具有最佳的脱硫活性。此外,对反应温度、H202用量、反应溶剂及不同硫化物这些影响脱硫活性的因素进行了考察。通过GC-MS分析,反应结束后,二苯并噻吩(DBT)的反应产物只有DBTO2,并且ECODS的反应机理也得到了证明。将铁基氧化还原型离子液体负载于介孔材料SBA-15上合成了一种新型的催化剂,并将该催化剂用于燃油的氧化脱硫研究。通过XRD,N2吸附-脱附,TEM, FTIR, DRS和XPS等技术,对样品的组成和结构进行了分析和确定。表征结果证明该催化剂具有较大的比表面积,有利于反应物和氧化剂接触。在萃取耦合催化氧化脱硫体系中,[Omim]BF4不仅是萃取剂,反应介质,而且是共催化剂。在萃取耦合催化氧化体系中,DBT的脱除率能达到94.3%。本论文合成了一种多相催化剂,将磷钨酸(HPW)固载在离子液体修饰的SBA-15上并对其进行燃油氧化脱硫(ODS)研究。通过XRD、 FTIR、XPS、N2吸附-脱附、SEM和TEM等表征手段对合成的催化剂的结构和性质进行了表征,结果表明所合成得到的催化剂具有有序的介孔结构和较大的比表面积。由于咪唑基离子液体的引入,催化剂对模拟油展现出良好的润湿性,此性质对脱硫活性提高有很大的意义。该体系在60℃下反应40 min,可对DBT和4,6-DMDBT实现深度脱除,同时在反应60 min后,可使BT的脱除率达到81.3%,此外,该催化剂有良好的再生性,循环反应4次后,脱硫活性略有降低。在氧化脱硫(ODS)中,H2O2通常是作为氧化剂,为了实现深度脱硫,往往需要过量的H2O2,在本论文中,将磷钼酸(HPMo)固载在离子液体修饰的SBA-15上合成了HPMo-IL/SBA-15催化剂,该催化剂同时具有HPMo和SBA-15的优点,SBA-15的大表面积可以使HPMo活性位点很好地分散在载体表面,结果表明HPMo可以稳定地负载在咪唑基离子液体修饰的SBA-15上。同时,在引入咪唑基离子液体之后,HPMo-IL/SBA-15显示出疏水的性质。实验考察了该疏水型催化剂的氧化脱硫性能,当H202/S摩尔比为2,即化学计量比时,在60℃下反应90 min,对DBT的脱除率在90%以上。当H202/S摩尔比由2增加到2,5时,40 min内就可达到100%的脱硫率。此外,该催化剂可吸附DBT的氧化产物DBTO2,因此,HPMo-IL/SBA-15不仅仅是一种高效的催化剂,同时也有吸附剂的作用。本论文将硅钨酸(HSiW)负载在离子液体修饰的介孔材料SBA-15上合成了负载型催化剂HSiW-IL/SBA-15。一系列表征如XRD, FTIR, N2吸附-脱附,XPS, TEM分析表明HSiW成功固载到离子液体修饰的SBA-15上并保持了SBA-15的介孔结构。催化剂HSiW-IL/SBA-15相对于HSiW和HSiW/SBA-15具有优异的催化脱硫活性。经分析,HSiW-IL/SBA-15的高活性归因于催化剂具有大的比表面积和孔径,利于传质;并且催化剂表现出一定疏水性,与模拟油有较好的润湿性。将催化剂进行不同温度煅烧,400℃处理的催化剂,30 min就能达到100%的脱硫率。该多相催化剂具有较好的循环利用性,循环使用5次后仍有93.6%的脱硫率。
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