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随着社会的快速发展和科技的迅猛进步,对材料的需求和依赖也越来越强,人们迫切需要有功能多样、性能优异、价格低廉的新材料来满足生产和生活的需要。笼型硅倍半氧烷(POSS)被认为是近50年来第一种全新思路的化学产品,它具有类似二氧化硅的纳米无机内核及有机支链,是目前唯一的杂化纳米化合物。官能化POSS单体由于其独特的纳米结构和有机无机杂化的特性,赋予POSS/聚合物复合材料优异的性能,各种POSS基聚合物新材料不断出现,POSS改性聚合物已经成为高性能材料研制的一个重要方向和手段。但目前POSS的大规模应用还存在一个很难解决的瓶颈:官能化POSS单体成本太高。随着对POSS研究的深入和技术手段的提高,POSS单体合成的低成本化取得了一定的进展,但离实现POSS的工业化生产和应用还有很大的差距,主要原因有以下几点:
1.作为POSS合成原料的官能化硅氧烷单体的种类较少,尤其是已经实现工业化生产的种类较少,可供选择的范围较小。
2.官能化硅氧烷单体具有反应活性,有机官能团在合成过程中易发生反应而被破坏,造成反应方向偏离和反应复杂化。合成的条件较为苛刻,副产物多,收率较低,分离和纯化困难。
3.POSS合成的机理研究还不够深入和透彻,反应过程受单体种类、溶剂、温度、催化剂、时间等多种因素控制,可供选择的反应路线较少,造成工艺复杂,条件控制苛刻,不易实现工业化生产。
综上所述,要实现POSS单体低成本合成,必须从以下几方面入手:
1.选择合适的已实现工业化生产的官能化硅氧烷单体。
2.选择较为温和的反应条件,或对硅氧烷单体的活性官能团进行保护,避免其在反应过程中被破坏或引发副反应。
3.选择适宜于工业化生产的、工艺较为简便的反应路线。
本文以解决以上三个问题为目的,开展了一系列的研究工作。
本文主要研究内容
在于对新型低成本官能化POSS单体的制备、表征及其在聚合物改性中应用的研究,具体包括:
1.以工业偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅氧烷为原料,在甲醇溶液中以盐酸为催化剂,通过溶胶—凝胶法合成出了笼型十二聚苯胺甲基倍半硅氧烷的盐酸盐。再在DMSO溶液中以三乙胺中和盐酸盐,得到目标产物笼型十二聚苯胺甲基倍半硅氧烷(DPAMS),该反应有较高的收率(总收率73%)。最后对产物进行了多种表征,确认了其笼型十二聚POSS结构。对笼型十二聚苯胺甲基倍半硅氧烷的合成及提纯的工艺和条件进行了探索,得到纯度和收率俱佳的最优条件。同时对碱催化合成笼型聚苯胺甲基倍半硅氧烷做了相应探索。通过量化计算模拟了反应的热力学过程,对反应产物的核磁谱图进行了预测。本文以传统的溶胶/凝胶合成方法得到了构型特殊的笼型十二聚POSS,对反应机理做了初步的探索。
2.笼型十二聚苯胺甲基倍半硅氧烷作为添加剂应用于双酚A型环氧树脂E51/二胺基二苯砜(DDS)体系,得到POSS/环氧树脂化学交联杂化材料。研究了POSS含量与材料热力学性能关系,POSS的加入降低了固化反应的表观活化能;POSS在含量低于10%时,由于交联密度提高对Tg有明显提高,高于10%则起到增塑剂作用,Tg下降;随着POSS含量提高,材料的耐热稳定性、粘结性及疏水性提高,介电常数下降,有较好的光学透明性和耐热阻燃性。同时研究了DPAMS与环氧树脂E51固化的工艺条件。
3.通过分子设计制备了POSS/聚氨酯脲共聚材料。DPAMS与不同分子量的端胺基硅油或端胺基聚乙二醇醚和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在四氢呋喃溶液中共聚反应。探索了不同比例、不同分子量的端胺基硅油和端胺基聚醚与POSS共聚物的制备工艺,并对所制备的样品薄膜进行了一系列表征。POSS作为交联中心参与反应,提高了材料耐热稳定性和力学性能,拓展了材料的温度使用范围,少量POSS就能大幅度提高聚醚型聚氨酯脲的疏水性,材料具有较好的光学透明性。
本文的创新之处
1.本文首次合成了一种新型POSS(笼型聚十二苯胺甲基倍半硅氧烷,DPAMS),同时也是首次报道一步法高收率直接合成带活性官能团的笼型十二聚倍半硅氧烷。对反应产物DPAMS进行了较为详细的表征,确认了其T12结构,丰富了POSS的种类,为POSS研究和应用提供了更多的选择。目前,由于笼型八聚倍半硅氧烷普遍易得,POSS应用研究的热点集中在笼型八聚倍半硅氧烷上,在绝大多数POSS合成反应中,笼型十二聚倍半硅氧烷都是以副产物形式存在,收率低且难于分离提纯,制约了笼型十二聚倍半硅氧烷的合成和应用研究。笼型十二聚倍半硅氧烷与笼型八聚倍半硅氧烷结构类似,具有类似的物理和化学性质,但由于其较大的硅氧笼子尺寸和较高的官能团密度,在性能上又存在区别于笼型八聚倍半硅氧烷的独特之处。本文最初的设计目的也是以传统方法合成一种低成本的有反应活性的多官能团T8构型POSS,但随着实验的深入,发现产物为T12结构POSS,这是一个很有意思的意外发现,因为T12结构POSS较难得到,目前对笼型十二聚倍半硅氧烷的研究还较少,对其重要性的认识还不足,本文的研究为推动笼型十二聚倍半硅氧烷的研究和应用提供了新的思路和途径。我们还通过量化计算对其反应机理做了一些初步的探索,并对DPAMS的波谱性质进行了预测。
2.笼型聚十二苯胺甲基倍半硅氧烷是一种合成工艺简便、合成条件温和、高收率、低成本的含反应活性多官能化POSS单体,原料苯胺甲基三乙氧基硅烷(商品名南大42,ND42)为一种来源广泛易得的廉价工业化偶联剂,有利于推动POSS的工业化生产和应用,有望解决POSS研究和应用中存在的POSS单体成本高的瓶颈问题。
3.本文首次报道了使用笼型聚十二苯胺甲基倍半硅氧烷改性工业上广泛应用的环氧树脂体系,可掺入量大,分散度好,材料光滑透明,有效提高了材料玻璃化温度和耐热稳定性,能明显降低材料介电常数。
4.本文首次报道了笼型聚十二苯胺甲基倍半硅氧烷/聚氨酯共聚物。材料有很好的机械力学性能和光学透明度,耐热稳定性和疏水性得到了有效提高。