论文部分内容阅读
高盐水体的总盐质量浓度高于1 wt.%,具有来源广泛、成分复杂、行业指向鲜明等显著特征。随着经济社会的飞速发展,高盐水体的科学处置已成为关乎相关行业可持续发展、生态环境健康循环的瓶颈问题。因此,回收高盐水体中溶存态资源对解决化学资源短缺和水环境污染问题都具有重要现实意义。如何实现高盐水体中混合无机盐的高效去除、分质利用与高值转化是当前相关领域的研究热点与难点。本文针对典型行业高盐水体可持续处置的技术难题,围绕废水中无机盐、有机物和水资源的高效资源化利用,创新研发了以电驱动膜为核心的新型膜工艺与膜集成技术,为高盐水体的零排放与资源化提供可靠技术路径,主要成果如下:（1）针对可燃冰开采产出的高盐乙二醇废水（HSEG）的脱盐问题,提出了新型级联式电渗析（ED）脱盐系统,用以替代常规乙二醇回收（MRU）系统中高耗能热法脱盐工艺。首先,基于间歇式ED脱盐系统进行了HSEG电驱动膜脱盐的可行性分析及参数优化,确定了1V膜对电压和0.36 cm/s膜面流速;在此优化条件下处理乙二醇（EG）含量为40 wt.%的HSEG模拟废水,可以9.8 k Wh/m~3的本体能耗、0.58%的EG泄漏率实现90%的脱盐率。进一步地,设计了中试规模的新型级联式ED连续化脱盐系统,对于EG质量浓度为40 wt.%和60 wt.%的HSEG废水,当各级膜对电压为1.3 V时,三级ED的总脱盐率可分别达到90%和65%,总本体能耗分别为16.19 k Wh/m~3和10.41 k Wh/m~3,最终获得TDS为2.55 g/L和9.22 g/L的乙二醇贫液,达到了MRU系统中后续浓缩过程所要求的TDS水平。经济性分析表明,级联式ED系统用于HSEG脱盐的总处理费用低于4$/m~3,较常规热法脱盐系统具有明显的经济优势。（2）基于易结垢型高盐水体组分复杂、硬度高、浓缩易结垢的水质特征,创新研发了以置换电渗析（EDM）为核心的两级部分循环式电驱动膜零排放脱盐新工艺。以海水淡化浓海水的分盐纳滤截留液为示范对象,通过引入置换液Na Cl,将其持续转化为高浓度钠型盐和氯型盐,以此为该类型废水的零排放与资源化提供新策略。具体包括浓缩用离子交换膜性能评价、两级EDM部分循环式（FB-EDM）集成工艺的可行性分析与过程优化以及浓缩液后续资源化过程探究。对于EDM的浓缩过程,明晰了离子交换膜内部的高荷电功能基团密度和选择透过性的必要性,同时发现较厚的离子交换膜具有更弱的水渗透效应,继而明确了半均相Lh型离子交换膜的性能优势。进一步设计了两级FB-EDM集成新工艺,实现了纳滤截留液中离子的深度资源化。优化确定了两级EDM的适宜膜单元电压分别为1.5 V和1.2 V、系统补水流量为4 L/h、置换液与原料液初始浓度比为1.5:1。在此操作条件下,第一级EDM可将氯型盐及钠型盐分别浓缩至213.5g/L和241.1 g/L,第二级EDM可将一级溢流淡化液中的离子继续转化、浓缩并得到151.0 g/L氯型盐和168.1 g/L钠型盐,两级FB-EDM系统混合氯型盐和钠型盐的浓度分别为199.1 g/L和224.4 g/L。相应的,纳滤截留液TDS由84.0 g/L降低至13.5 g/L,且各离子浓度均低于海水中相应离子浓度,可回用于海水淡化过程中进行进水水质改善,整个系统的盐迁移能耗为0.67 k Wh/kg。最后,根据钠型盐和氯型盐互兑后所得混合溶液中Ca2+和SO42-的离子积（IP）及溶度积常数(KSP),明确了共混自结晶的可行性,并进行了常量离子梯级资源化过程的参数优化,得到了Ca SO4·2H2O、Mg（OH）2等无机盐资源化产物。总体而言,两级FB-EDM集成工艺基本实现了易结垢型高盐水体的资源化与零排放目标。（3）面向硫酸盐型混合高盐水体,创新研发了分盐纳滤-置换电渗析（SNF-EDM）集成膜工艺,转化制备高价值无氯钾肥K2SO4。SNF分盐单元采用预浓缩-连续恒容渗滤-再浓缩的操作模式实现Cl-和SO42-的高效分离及Na2SO4的同步浓缩,其中在预浓缩体积比为4/2、操作压力为2.0 MPa的优化操作参数条件下,典型硫酸盐型混合废水可经SNF单元获得TDS为53.0 g/L、纯度为96.7%的Na2SO4浓缩液。以此为原料液,通过引入置换液KCl,采用部分循环式EDM工艺持续性制备K2SO4浓缩液。对于实验规模的EDM膜堆,适宜的操作参数为膜单元电压为0.5 V、补水流量为1.25 L/h,此条件下获得了TDS为105 g/L、纯度为94.49%的K2SO4溶液,对应本体能耗为0.58 k Wh/kg K2SO4。通过蒸发结晶模拟过程得到粉末状K2SO4,经XRD及成分分析可知K2SO4成品中Cl-的含量满足国家行业标准中农用K2SO4的指标要求。综上,本文以典型行业内高盐水体的零排放和资源化为背景,创新设计了切实有效的新型电驱动膜工艺与膜集成系统,实现了高盐水体的高效除盐与盐资源化利用,可为实际高盐水体的安全处置提供指引,具有良好应用前景。