MXene基导电油墨制备及其3D打印微型超级电容器的性能研究

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高功率密度、长循环寿命、可快速充放电的微型超级电容器作为一种能源存储装置是目前的研究焦点。在制备微型超级电容器过程中,3D打印技术能够实现高分辨率打印、按需制定图案的目标,能用于电极、电解质的打印成型。但是,兼具优异功能性、可打印性、无需复杂后处理步骤的功能油墨的匮乏,是目前亟待解决的难点。MXene是一类在储能、电磁屏蔽、催化、储氢、传感等多个领域均有着巨大应用前景的新材料,然而MXene材料的片层堆叠问题、较差的机械稳定性和有限的精细化成型手段等限制了其在柔性超级电容器等可穿戴领域的发展。本文以二维MXene纳米片为基元材料,通过引入交联剂构建MXene材料间额外的界面相互作用来构建稳定、可动态恢复的MXene三维交联网络,促使其分散液凝胶化得到兼具可靠打印性和优异本征特性的胶体,并通过3D打印技术实现MXene材料精细化、定制化可控成型;通过稳定的三维网络的构建来抑制MXene片层堆叠,增强打印结构的功能性和机械稳定性;将MXene油墨通过3D打印技术用于可穿戴超级电容器的定制化打印构建,并对电化学性能进行研究。主要研究内容如下:(1)MXene-BPEI水系胶体油墨的制备及3D打印探究。通过刻蚀法合成了少层的Ti3C2Tx纳米片,利用引入的BPEI等氨基交联剂在MXene纳米片之间构建额外的交联点,促使MXene材料自组装成动态可恢复的三维交联网络。一方面,网络中材料的表面张力会阻碍液体流动,从而形成可3D打印的高粘度胶体,另一方面,可以防止纳米片发生堆叠现象。进一步研究了各组分比例、交联剂种类、界面作用等对油墨流变学表现、电导率和打印结构的机械稳定性的影响。结果发现,引入交联剂的量会对流变行为有较大影响:过少的交联剂难以形成高粘度胶体,量过多又会使Ti3C2Tx产生更严重的团聚,Ti3C2Tx和BPEI的最佳质量比为1:0.00048,此时油墨粘度可达19489.3 Pa·s,可以用于复杂结构的打印成型。通过FT-IR和XPS表征证实了MXene与BPEI间的氢键是形成胶体的驱动力。由于交联剂的含量很少,油墨仅需低温干燥即可呈现优异的功能性,制备的MXene-BPEI油墨具有较高的电导率,可达8032.12 S cm-1。打印结构表现出良好的机械稳定性,储能模量可达2.4 MPa,远大于损耗模量,损耗系数较低,基本维持在0.17左右。上述结果为二维MXene功能材料向着高效能,高分辨率图案化和复杂结构制备提供一种简单可行的策略。(2)3D打印MXene基微型超级电容器的构建及性能研究。通过3D打印和冷冻干燥手段制备了叉指电极,进一步加入PVA/H2SO4电解质制备了微型超级电容器。冷冻干燥赋予电极多孔结构,三维交联网络的构建抑制了片层堆叠,进一步提高了活性材料与凝胶电解质的接触。同时,MXene纳米片间额外交联点的引入提高了电极结构的稳定性,使其能在大电流充放电下正常工作。因此,MXene-BPEI基微型超级电容器有良好的电化学性能,其在1 m V s-1下的面积电容可以达到3783.53 m F cm-2,接近纯MXene基超级电容器的两倍,即使提高扫速到100 m V s-1时也能实现924.06 m F cm-2的容量。该器件在10000圈的CV循环后还能有99.44%的电容保持率,体现了良好的循环稳定性。另外,该器件还有99.41μWh cm-2的最大能量密度和18 m W cm-2的最大功率密度。电容器表现出良好的柔性,在0°到180°范围内弯折后,容量保持在90%以上。此外,探究了电容器串联、并联以满足实际应用的可行性,结果显示串联器件的工作电压达到1.2 V,是单一器件的两倍,并联器件工作电压未发生变化,但容量变为单一器件的两倍,且串并联器件均可正常工作,显示出在实际应用中的巨大潜力。
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