用于钠离子电池的锑基负极纳米材料结构设计与复合改性研究

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锂离子电池(LIBs)——当前社会的前沿动力能源,如今已成功在移动设备、电动汽车和混合动力汽车等商业领域大放异彩。但是,在地壳中含量低、较高的应用成本以及设备的不安全性等缺陷将逐渐限制它们的发展。钠离子电池(SIBs)身处替补LIBs的第一梯队,因钠的天然丰富、成本低、易获得性等特点,引起了人们的广泛关注。众所周知,SIBs负极的反应机理基于嵌入、合金化和转化反应三种类型。其中,Sb基材料因囊括了高理论比容量和低电压平台,得到了广泛的研究。然而,由于其低电子电导率、低初始库仑效率和高体积膨胀率,其电化学性能受到了限制。在嵌钠/脱钠过程中,活性物质的粉碎引起的体积膨胀直接影响了循环稳定性。更加令人扼腕的是,在首圈充放电过程中,形成的SEI层造成了巨大的不可逆容量损失,初始库仑效率偏低。因此,目前主要的改性手段有形貌尺寸设计、与碳材料复合以及优化电解质/粘结剂等。本文从对Sb基材料进行纳米化结构设计、构筑复合材料等方面入手,提高钠离子传输效率以及电子电导性,以制备高容量、高稳定性的SIBs负极材料。主要工作内容包括:(1)利用简单水热方法以及后续退火过程,成功合成了具有三维石墨烯网络结构的Sb/石墨烯材料,其中Sb颗粒呈八面体形貌。实验结果表明,石墨烯的稳定三维网络结构促进了 Na+的迁移,提供了足够的空间来容纳循环过程中产生的体积膨胀。相比于无三维结构的对照组,其容量以及循环稳定性都得到了显著的提升。Sb/石墨烯复合材料在50 mA g-1电流密度下,经100圈循环后容量可达397.5 mA h g-1,容量保持率高达89.9%。电流密度增至500 mA g-1后,也维持了 91.6%的容量。此外,Sb颗粒的八面体形貌以及石墨烯的存在为Na+提供了更多的活性位点,极大地提升了导电性。(2)在之前的研究基础上,对Sb/石墨烯进行磷化改性,合成了 Sb/SbPO4/石墨烯复合材料。磷化后颗粒的八面体形貌以及特殊的三维石墨烯网络结构依旧保持完好。与传统的金属氧化物和硫化物材料相比,目前基于Sb的磷酸盐尚未得到充分的研究。理论上,由于PO43-的引入,在循环过程中生成的Na3PO4是一种离子导体,相较于其他材料产生的Na2O或Na2S,有助于离子扩散,提升导电性能。因此,SbPO4的存在能够显著的提升循环稳定以及电子电导率,展现了优异的电化学性能。结果表明,在不同电流密度下的循环并未显示出剧烈的容量衰减,展现出良好的倍率性能。此外,该复合材料在100 mA g-1电流密度下能拥有86.7%的容量保持率,在1 A g-1的大电流密度下经历100次循环后,它依旧能保持350.2 mA hg-1的容量,揭示其优越的循环稳定性。(3)通过控制退火时间及NaH2P02的用量,得到了不同比例的Sb和SbPO4的产物:SSPG-M(Sb占据主导含量)及SSPG-L(SbPO4含量占主导地位)。电化学性能测试结果表明,当Sb在化合物中占据主导地位时,SSPG-M在循环性能和倍率性能方面都表现出更加优异的性能,贡献了较高的容量和初始库仑效率,而SSPG-L中SbPO4含量更高,结构稳定性更高,因此循环库仑效率相对SSPG-M更高。除此之外,两者都具备优异的导电性能,能促进Na+的快速迁移。
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