电解二氧化锰电化学振荡及晶型调控研究

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随着低碳环保型新能源电池产业的蓬勃发展,高性能电池对电解二氧化锰的品质要求更高,改进电解工艺技术、实现电解产物晶型定向调控以满足二氧化锰市场多样化、定向化、高质化尤为重要,并且二氧化锰电沉积过程存在锰元素多重价态相互转化以及多重化学反应相互耦合,极易引发电化学振荡等非线性行为。本文在探究二氧化锰电解工艺参数和悬浮电解工艺的基础上,引入热处理和混沌电流电解对二氧化锰晶型进行调控,实现电沉积过程二氧化锰晶型的定向转化和精准调控,探索电解二氧化锰体系阳极电化学振荡的基本特征,为深入认识和揭示电化学系统内部各基元步骤间的耦合本质做铺垫。主要结论如下:①二氧化锰电沉积过程工艺条件研究。考察电流密度、电解液温度、Mn2+浓度、硫酸浓度对MnO2电解过程电效、能耗和EMD产品晶型、形貌、比表面积及孔结构等理化性质的影响。电解最佳工艺条件为:c(H2SO4)=0.5 M,c(Mn2+)=1.09 M(60 g/L),T=95℃,I=160 A/m~2,此时电流效率可达到97%以上,二氧化锰均为γ-MnO2。采用高温悬浮电解方式,悬浮颗粒的加入能有效降低电解初期电极表面与新生二氧化锰表面的界面能量,降低电解初始的槽电压。当悬浮颗粒CMD的加入量大于0.075 g/L或悬浮颗粒EMD的加入量大于0.03 g/L时,电流效率可达99%以上,较常规电解提高12.6%,耗电量低于1.50 KW·h/kg,较常规电解降低7.4%,达到节能降耗的目的,悬浮颗粒的种类对产品晶型无影响,电解产物均为γ-MnO2。②电解二氧化锰晶型定向调控研究。通过热处理方式对电解MnO2产品进行晶型调控,EMD中MnO2晶型转变顺序为:γ-MnO2、β-MnO2、α-MnO2。基于混沌电路的选择和设计,研究外控电源,即:超混沌电路(HCC)与调幅调频混沌电路(AM&FMCC)对电解过程中晶体的生长方式的调控规律,HCC电解产物为δ-MnO2,AM&FMCC电解产物为α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的混合物。③电解二氧化锰体系电化学振荡现象研究。考察电流密度、温度、硫酸浓度、Mn2+浓度对振幅与频率特征的影响。模拟工业电解二氧化锰生产条件,以钛锰合金为阳极,在保证EMD在钛板上均匀沉积的情况下能够检测到电流振荡信号存在,其振幅与频率均没有明显周期性规律。综上,对电解二氧化锰工艺技术、晶型调控以及电化学振荡的研究,为制备特定晶型的电解二氧化锰提供了一种新的思路。
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