磺酰脲类除草剂的热力学性质研究及应用

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磺酰脲类化合物是一种应用领域极其丰富的药物,美国杜邦公司的G.Levitt在1978年报告了磺酰脲类化合物具有除草活性,并于1982年开发出具有低毒、广谱、活性高等优点的氯磺隆(chlorsulfuron)除草剂。磺酰脲类化合物经过不断开发,不同的作物品种都有对应的适用品类,成为全球品种丰富、应用范围广泛的除草剂之一,标志着作物除草领域进入超高效时代。伴随绿色环保理念的发展,降低除草剂等农药的危害势在必行,但除草剂热化学数据的缺乏严重制约了新型除草剂和新剂型的开发。本文的研究结果如下:1.利用差示扫描量热法(DSC)测量了五种除草剂(吡嘧磺隆、烟嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、苄嘧磺隆和砜嘧磺隆)的热容,对样品在实验温区内的热容数据进行拟合,求出了该温区内的焓、熵等热力学函数。通过样品的DSC熔点曲线,得到了样品的熔化焓、熔化熵。上述五种样品的熔化焓分别为81.22KJ·mol-1、67.31KJ·mol-1、103.40KJ·mol-1、89.14KJ·mol-1、90.65KJ·mol-1;熔化熵分别为117.89J·K-1·mol-1、148.38J·K-1·mol-1、226.73J·K-1·mol-1、195.66J·K-1·mol-1、198.40J·K-1·mol-1。2.利用热重法(TG)测量上述样品在不同升温速率(5K·min-1、10K·min-1、15K·min-1、20K·min-1和25K·min-1)下的热分解数据,采用单升温速率法和多升温速率法求出动力学三因子(指前因子A、表观活化能E和机理函数f(a))。其中,上述五种除草剂样品的指前因子相关式lg A分别为12.08、12.21、8.24、15.53、8.61;表观活化能E分别为71.81k J·mol-1、69.16k J·mol-1、75.84k J·mol-1、78.24k J·mol-1、74.15k J·mol-1。3.利用综合物性测量系统(PPMS)的热容测量模块获得烟嘧磺隆和甲磺隆两种除草剂在1.9-303K温区内的低温热容,建立了Debye-Einstein低温热容函数模型;对上述样品的热容数据进行分段拟合,在1.9-10K温区间内该模型的相对误差(RE)分别为1.95%、1.20%,优于Debye理论的“T~3模型”的相对误差(RE)13.24%、6.42%;在10-40K温区内新建模型的相对误差(RE)分别为1.32%和1.35%;在考虑其它能量贡献的情况下,40-303K温区内低温热容的相对误差(RE)分别为0.47%和0.32%。
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