【摘 要】
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液晶单体（LCMs）是一类广泛应用于液晶显示屏（LCDs）且种类繁多的人工合成化学品。目前已在水体沉积物、室内空气等环境介质中被检出,具有潜在持久性、生物富集性和毒性等特点。LCMs在产品的使用、废弃产品的拆解、堆置和填埋等过程可释放进入水环境。光降解是水中有机污染物重要的转化方式之一,影响着污染物在水环境中的归趋。然而目前关于LCMs在水环境中的光化学转化机制、动力学及转化产物等尚未见报道,不利
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液晶单体（LCMs）是一类广泛应用于液晶显示屏（LCDs）且种类繁多的人工合成化学品。目前已在水体沉积物、室内空气等环境介质中被检出,具有潜在持久性、生物富集性和毒性等特点。LCMs在产品的使用、废弃产品的拆解、堆置和填埋等过程可释放进入水环境。光降解是水中有机污染物重要的转化方式之一,影响着污染物在水环境中的归趋。然而目前关于LCMs在水环境中的光化学转化机制、动力学及转化产物等尚未见报道,不利于这类化合物的环境风险评价。鉴于此,本论文选择了在LCDs中应用的苯甲酸苯酯类LCMs（4-乙基苯甲酸-4’-氰基苯酯（CE）、4-乙基苯甲酸-3-氟-4-氰基苯酯（CE-F）、乙基苯甲酸-3,5-二氟-4-氰基苯酚酯（CE-2F））,研究其在水中的光化学转化机制、动力学及光致毒性。主要研究内容和结果如下:（1）基于模拟光照实验,测定了三种LCMs的光解动力学并探究了溶解性有机质（DOM）的影响。研究表明:CE、CE-F和CE-2F在光照下均可发生光化学转化;三种LCMs的表观光解速率常数分别为（0.024±0.0017）、（0.058±0.0020）和（0.023±0.00075）min-1,对应半减期为（29.17±2.05）、（12.04±0.42）和（29.56±0.95）min;光解量子产率分别为（0.81±0.049）、（0.14±0.095）以及（0.057±0.0025）;溶解性有机质（DOM）的加入会显著抑制三种LCMs的光解,归因于其光屏蔽作用。（2）采用模拟光照实验和分子计算模拟相结合,探究了LCMs的直接光解机制、溶解氧的作用及光解过程中的毒性变化。结果表明,三种LCMs的直接光解反应是从激发三线态进行的,且光解过程中发生了·OH、~1O2和·O2-参与的自敏化氧化反应;三种LCMs的主要光解途径均为酯键断裂,生成产物对乙基苯甲酸以及（氟代）对羟基苯甲腈;光解过程中三种LCMs光解液对发光菌（vibrio fischeri）没有明显的毒性作用,推测为母体及其产物浓度太低所致;基于计算毒理学预测得三种LCMs对鱼、绿藻和水蚤均具有较强的急性和慢性毒性,且母体的毒性普遍大于光降解产物,推测LCMs对发光菌的毒性大于其光解产物,分子对接的计算结果很好地验证了这一推测。（3）采用竞争动力学方法和量子化学计算研究了羟基自由基（·OH）与三种LCMs反应的速率常数(k OH)。实验测得CE、CE-F和CE-2F的k OH分别为（7.03±0.53）×10~9、（6.77±0.54）×10~9和（5.44±0.081）×10~9M-1s-1,表明随着F原子个数的增加,三种LCMs与·OH反应活性降低。这归因于·OH是亲电试剂,F原子的引入会显著降低苯基上的电子密度,致使反应活性降低。另发展了基于量子化学计算预测该类LCMs k OH的方法,研究发现使用ωb97/6-311++g（3df,2p）//M06-2X/6-311++g（d,p）方法结合采用自洽场反应场的极化连续介质模型（IEFPCM）模拟水的效应,对目标体系具有很好的计算效果,实验值与计算值的偏差在1.6倍以内。该研究所发展的计算方法可用于其他苯甲酸苯酯类LCMs的k OH的计算。本研究率先开展了LCMs在水中的光化学转化和光致毒性研究,采用实验和分子计算模拟相结合,揭示了苯甲酸苯酯类LCMs的直接光解机制、自敏化氧化机理及光解过程中的毒性变化,发展了基于量子化学计算预测该类LCMs的k OH的方法。研究结果对于认识水环境中LCMs的转化归趋及其生态风险评价具有重要意义。
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