石墨烯量子点的荧光调控及其应用

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石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs),是一种零维(Zero-dimension,0D)原始的石墨烯纳米材料类型,也是碳纳米材料系列中的最新成员,其主要特征之处在于拥有原子级薄的石墨平面(通常为1或2层,<2nm厚),横向尺寸通常<10nm。与其二维(Two-dimension,2D)对应物石墨烯片层相比,GQDs具有一些独特的优势,例如由于量子限制而导致的带隙增加,优异的分布性,更充足的活性位点区域(官能团,边缘,掺杂剂等)等,使GQDs变得有趣和多样化。因此,在化学特性、物理特性和与其他生物分子中都具有优异的稳定性,在能量转换与存储、催化、存储设备、分子生物医学、环保检测及数据信息安全方面均有着广阔的市场应用前景。此外,由于量子限域效应和边缘效应的存在,GQDs还具备了可以调控荧光的性质。有效的荧光调控策略有许多,目前最常见的荧光调控的开启和关闭是由金属阳离子调控的荧光检测。但此调控方式仅限于对荧光的关闭,不能实现荧光的开启-关闭-开启。本论文通过使用一步水热法,利用可再生的生物原材料合成绿色无污染的GQDs,并用于研究GQDs的荧光调控“开-关-开”。基于这种“开-关-开”机制,还提出了一种用于信息加密的防伪隐形墨水。具体研究如下:(1)选择天然聚合物淀粉作为GQDs合成的前体。反应物仅为淀粉和水,避免了其他氧化剂、掺杂剂和强酸的引入、反应简单、便洁、易处理。在这个反应过程中淀粉主要转化为葡萄糖,以及其他少量的碳水化合物。随之,葡萄糖分子的氢原子与相邻葡萄糖分子的羟基相互作用,甲酰基与羟基发生反应,在水热条件下脱水。因此,碳原子相互共价作用彼此形成芳环,形成石墨烯结构的基本单元。经过这种方式,淀粉中的葡萄糖分子闭环缩合产生GQDs以及剩余的其他碳水化合物。在高温高压下产生的碳化沉淀物,通过高速离心分离去除沉淀物,得到的透明淡黄色上清液即为石墨烯量子点。利用荧光分光光度计表征GQDs的荧光性能,结果表明,GQDs具有一种依赖于荧光的激发性质,随着其激发波长的变化而增加,其发射峰形状逐渐红移。当激发波长达到360 nm时,在440 nm的波长处可以获得最大的发射峰。这表明GQDs的光致发光(Photoluminescence,PL)取决于激发波长,且在365 nm的紫外灯下可发出浅蓝色的荧光。使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)和原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)对合成出的GQDs的表面形态和尺寸分布进行表征。GQDs的粒径分布为1~25 nm,主要粒径分布在5~15 nm范围内,占相应的粒径分布率为76.6%。此外,GQDs的厚度为~0.5 nm或~1.0 nm,表明GQDs为单层或双层。使用x射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)对水热合成的GQDs的元素组成和含量进行了表征。证明了GQDs主要由碳和氧两种元素组成。(2)检测出了GQDs对不同种金属离子的敏感性,当12种金属离子与GQDs分别相互作用时,发现仅有Fe3+、Cu2+和Cr3+三种金属离子可使GQDs的荧光强度显著猝灭,荧光关闭。加入单一的第三族金属阳离子,如Al3+、Ga3+与或In3+与GQDs-Cu2+/Fe3+/Cr3+产生相互作用,荧光强度均显著恢复,实现对荧光“开-关-开”的调控。GQDs一般被视为一种复杂的巨型π-共轭分子,其性质受许多因素的影响,例如尺寸厚度、化学基团、掺杂剂、边缘构型、缺陷及形状。为了在分子水平上探讨GQDs与阳离子之间的相互作用,我们通过理论计算研究了相应的包含相同组分的GQDs-Cu2+/Fe3+/Cr3+和GQDs-Cu2+/Fe3+/Cr3+-Al3+/Ga3+/In3+配合物。计算结果表明,除Al3+、Ga3+、In3+外,其他离子均能吸附在量子点的芳环表面或者位于芳环中心。而且我们发现阳离子与量子点作用时二者之间发生了电荷转移,即电荷转换的强吸附导致了π共轭区域发生变化—荧光猝灭。三种第三主族IIIA族离子Al3+、Ga3+和In3+可以在GQDs-Cu2+/Fe3+/Cr3+表面的未被氧化和氧化区域中恢复π共轭区域,导致荧光恢复。(3)使用一步水热合成法合成的GQDs,由于其良好的荧光特性可用于制备淀粉-GQDs荧光粉末和荧光水凝胶。同样基于GQDs和金属阳离子的“开-关-开”的检测荧光机制,提出了一种用于信息加密的防伪隐形墨水。我们以石墨烯量子点为荧光材料,制备出荧光墨水进行荧光书写,在365 nm紫外灯下可直接观察到成像效果,之后采用GQDs与其荧光猝灭剂Cu2+混合,制备出GQDs-Cu2+隐形的荧光墨水,之后添加第三主族IIIA族中的Al3+离子,形成GQDs-Cu2+-Al3+复合的荧光墨水,可恢复被Cu2+猝灭的GQDs荧光,实现了一种类似信息防伪的作用。在信息安全加密和防伪应用中具有巨大的潜在应用前景。
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