草酸亚铁及其与rGO复合材料在宽pH范围内高效去除Cr(Ⅵ)的研究

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六价铬(Cr(Ⅵ))在冶金、纺织染色、制革和金属电镀等方面应用广泛。这些工业每年会产生数百万吨的含铬废水。如果这些废水得不到有效处置而直接排放到自然水体中,将严重影响生态环境和人类健康。去除Cr(Ⅵ)污染常见的方法是将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。但Cr(Ⅲ)也具有生物毒性,高浓度下对自然环境也具有危害,此外水质排放标准中对Cr(Ⅲ)的浓度也有限制说明。因此,将具有高迁移能力的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)然后将Cr(Ⅲ)固定到吸附材料表面通常被认为是去除Cr(Ⅵ)污染最佳的处置方式。铁基材料(如nZVI、S-nZVI、FeS)具有易于合成、成本低、环境友好等优点,在去除Cr(Ⅵ)方面有较大的应用前景。但这些铁基材料也存在易钝化,pH应用范围窄,吸附容量小和电子利用率低等局限性。因此,我们亟需合成一种铁基材料能在宽pH范围内高选择性的还原Cr(Ⅵ)和吸附Cr(Ⅲ)。首先我们通过简单的化学沉淀法合成了二水合草酸亚铁(β-FeC2O4·2H2O)。不同于以往报道过的铁基材料,研究结果表明,β-FeC2O4·2H2O可以在宽的pH范围内利用柯肯达尔效应(Kirkendall)有效去除Cr(Ⅵ)。吸附的Cr(Ⅵ)可被β-FeC2O4·2H2O释放的Fe(Ⅱ)还原,在β-FeC2O4·2H2O表面原位生成的Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)形成Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氧(氢氧)化物。同时,生成了可溶的[Fe(Ⅲ)-(C2O42-)2]-,且更倾向于向水溶液中扩散。因此,[Fe(Ⅲ)-(C2O42-)2]-向外扩散形成通道。在该通道的帮助下,表面吸附的Cr(Ⅵ)可以很容易地通过氧化层,并在内部被还原。[Fe(Ⅲ)-(C2O42-)2]-向外的扩散率高于Cr(Ⅵ)向内的扩散率,导致与Cr(Ⅵ)反应后的β-FeC2O4·2H2O为中空结构。此外,β-FeC2O4·2H2O去除Cr(Ⅵ)的效率不受共存离子和溶解氧的影响,其还原Cr(Ⅵ)的电子利用率高达100%,且反应过程中无二次污染物生成。其次我们利用氧化石墨烯(GO)为原材料,原位合成草酸亚铁/还原氧化石墨烯(FeC2O4/rGO)复合材料。研究结果表明,FeC2O4/rGO复合材料去除Cr(Ⅵ)的速率与FeC2O4相比提高了15.7倍,显著优于单一组分。FeC2O4和rGO复合后一方面利用rGO增大比表面积和降低草酸亚铁表面所带的负电荷,提供更多的吸附位点,使它比草酸亚铁更易于吸附Cr(Ⅵ);另一方面利用草酸亚铁提供电子,同时由于rGO导电性能优异,它比单独的FeC2O4更快、更顺畅地将电子转移给Cr(Ⅵ),进而Cr(Ⅵ)去除速率得到显著提高。此外研究结果表明FeC2O4/rGO复合材料可以在较宽的pH值下还原Cr(Ⅵ)和吸附Cr(Ⅲ),且去除效率不受共存离子的影响。综上所述,我们认为β-FeC2O4·2H2O和FeC2O4/rGO具有pH适用范围宽、抗外界干扰能力强、成本低、环境友好等优点,是很有前景的治理Cr(Ⅵ)污染的铁基材料。
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