基于高效引发体系的有机絮凝剂合成机理及其水处理应用研究

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絮凝是去除水体中悬浮、胶体颗粒和部分有机污染物应用最广泛的水处理工艺之一。高效引发体系有利于低成本合成有机高分子絮凝剂,但其对絮凝剂分子结构和性能的影响还有待深入研究。该论文首先通过传统紫外光引发方式,分别用传统光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)和二氧化钛(TiO2)引发合成两种壳聚糖基絮凝剂(CS-g-DAC(V)和CS-g-DAC(T))。然后通过多种表征分析方法研究、比较两种引发方式的引发效率以及所得两种絮凝剂分子组成、结构及特性上的差异,并重点探究其各自自由基引发机理和絮凝剂合成机理。将CS-g-DAC(T)和CS-g-DAC(V)分别用于处理含高岭土、腐殖酸钠和黄腐酸的废水,研究两种絮凝剂的絮凝性能和絮凝机理。此外,该论文通过可见光引发方式,以改性TiO2和过硫酸钾为引发体系,制备合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(P(AM-DAC))。通过电子自旋共振(ESR)着重分析改性TiO2和过硫酸钾协同引发制备P(AM-DAC)的自由基引发过程及合成机理。将合成P(AM-DAC)用于模拟抗生素废水中的处理,探究P(AM-DAC)的絮凝性能和絮凝机理。该论文主要结论如下:(1)通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重-差热(TGA/DTG)、X射线光电子能谱(XPS)和核磁共振(~1HNMR和13CNMR)研究、对比CS-g-DAC(T)和CS-g-DAC(V)组成、结构和特性。研究发现,CS-g-DAC(T)和CS-g-DAC(V)具有相同的活性基团和热稳定性。通过对XPS图谱特征峰面积积分发现,在CS-g-DAC(T)分子结构中,C=N与C-N的比为1.33:1,此比值高于CS-g-DAC(V)中的0.192:1。在合成机理研究中发现,在紫外光照射下,TiO2和VA-044都产生了光生空穴(h+)、超氧自由基(O2·-)和羟基自由基(·OH)。相比TiO2,VA-044产生了较多的O2·-和较少的·OH,其有助于单体反应自由基的产生。VA-044所需反应时间更短,其合成的CS-g-DAC(V)分子量更大。VA-044具有更高的引发效率,提升了天然有机高分子絮凝剂的合成效率。(2)在对水体中不同污染物的去除过程中,CS-g-DAC(T)具有更优的去除效率,且其所产絮体粒径大于CS-g-DAC(V)所产絮体粒径。CS-g-DAC(T)和CS-g-DAC(V)具有相近的电中和作用。CS-g-DAC(T)的吸附架桥作用在胶体颗粒的去除中起至关重要的作用,其削弱了电荷反转产生的不利影响。在处理胶体颗粒时,CS-g-DAC(T)、CS-g-DAC(V)和PAC的Sf都大于市售聚丙烯酰胺,这表明这三种絮凝剂与污染物之间的结合力较强,生成的絮体更加密实。CS-g-DAC(T)和CS-g-DAC(V)较高的Rf值同样说明其具有较强的吸附桥接能力。(3)在可见光引发条件下,改性TiO2和过硫酸钾协同引发丙烯酰胺(AM)与DAC共聚合成P(AM-DAC)。在协同引发过程中,改性TiO2产生电子(e-)活化过硫酸盐后,产生了比·OH氧化电位更高的SO4·-。该引发体系引发效率较高。可见光照4 h后P(AM-DAC)分子量达到284.136 k Da,且其引发、合成能耗较低。P(AM-DAC)具有良好的热稳定性。通过表征分析发现,合成的P(AM-DAC)具有-OH、-N-C=O和-C=O-等官能团,且具有稳定的分子间离子键。(4)在P(AM-DAC)、市售聚丙烯酰胺分别与PAC和SDS复配处理模拟抗生素废水中,P(AM-DAC)对盐酸四环素的去除率比市售聚丙烯酰胺更高,其值达到76.84%,且具有更宽的最优投加量范围。P(AM-DAC)增大了絮体粒径,提高了絮体沉降速率。由Zeta电位可知,电中和不是其处理过程中唯一的絮凝机理,吸附架桥作用不可或缺。在SEM-EDS能谱分析各絮体的化学原子组成中发现,P(AM-DAC)絮凝生成的絮体中Al原子占比相对较高,其说明P(AM-DAC)更易与PAC和盐酸四环素产生相互作用,促进了水体中四环素的去除。
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