锂离子电池因其高工作电压、高能量密度、长循环寿命和自放电率低等优点,广泛应用于移动电子设备、新能源电动汽车和大规模储能领域。目前商业化的锂离子电池正极主要是含锂的过渡金属氧化物,尽管其具有优异的稳定性,但是受限于较低的比容量(不超过200 mAh/g),已经不能满足高能量密度电池的需求,而且无机化合物是不可再生资源,亟需探索低成本、资源丰富和高容量的新型正极材料来替代传统过渡金属氧化物正极。与无机材料相比,有机化合物具有高理论容量(>200mAh/g)、灵活的结构设计性、低成本和资源丰富等优点,是一类非常有希望取代无机正极的新型电活性材料。同时,相比基于嵌入脱出机制的过渡金属氧化物正极存在的的电化学反应动力学差的缺点,基于电荷转移反应的有机电活性材料更有利于实现快速地充放电性能。尽管有机小分子化合物由于较低的分子量在有机电解液中存在一定的溶解性会导致容量衰减,但是通过对小分子单体进行聚合反应提高分子量,有望在保证其优异的电化学活性的同时,缓解活性材料的溶解,进而提高循环稳定性。在各种电活性聚合物中其中,含活性羰基的聚酰亚胺作为综合性能最出色的工程塑料,具有高理论容量、高电化学活性、优异的机械和热稳定性,非常适合作为兼具高能量密度、优异的循环稳定性和高安全性的新型锂离子电池正极材料。基于有机高分子材料的结构可设计性,通过对酰亚胺链结构的连接基团、活性羰基数、取代基团和拓扑结构的设计,能够实现对容量、电位、循环性能和倍率性能的调控。但是聚酰亚胺正极目前存在的主要问题是由于羰基利用率较低导致其实际容量不高,此外其电子导电性也较差,致使倍率性能还有待提高。通过适当的分子结构设计有望促进离子传导、提高其羰基利用率,同时与高导电性碳材料复合是提高其电子导电性的主要措施。基于此,本文通过对二胺连接单元的调控,研究了不同分子结构对聚酰亚胺电化学性能的影响;同时引入高导电相石墨烯作为基底生长聚酰亚胺纳米片阵列,探索了石墨烯含量和聚酰亚胺纳米结构对电子导电性和羰基利用率的影响。具体研究内容如下:(1)以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA:1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)为酸酐单体,乙二胺(EDA:ethylene diamine)、对苯二胺(PDA:p-Phenylenediamine)、丁二胺(BDA:1,4-Butylenediamine)和癸二胺(DDA:1,10-Diaminodecane)为二胺单体,采用水热聚合法分别合成了四种不同分子结构的聚酰亚胺(PI-1、PI-2、PI-3和PI-4)。结构和形貌研究表明PI-1和PI-3呈现片状形成的蜂窝状结构,PI-4的片状结构堆叠严重,而PI-2由于刚性结构的存在并没有形成规则的形貌。作为锂离子电池正极时,PI-1具有最高的可逆容量(50mA/g电流密度下容量为132 mAh/g)和优异的循环稳定性,在1000 mA/g电流密度下循环3000圈,容量保持率高达94%。虽然PI-4表现出更高的保持率(96%),但是因为大分子量结构单元的存在导致其实际比容量降低。(2)采用原位水热聚合法,合成了具有不同石墨烯含量的石墨烯/聚酰亚胺复合材料(GPI)。结构和形貌研究表明,聚酰亚胺纳米片垂直生在石墨烯表面,厚度在10 nm左右,氧化石墨烯在水热聚合过程中被还原,进一步增加了复合材料的电子导电性。同时石墨烯含量的增加为聚酰亚胺提供更多的生长位点,纳米片阵列暴露出了更多的活性羰基,增大了与电解液的接触,能够显著提高羰基利用率,而且大量的石墨烯骨架保证了优异的结构稳定性。石墨烯含量最高的GPI-c表现出最高的容量和最大的羰基利用率(50mA/g电流密度下容量为232 mAh/g,64%羰基利用率),100 mA/g电流密度循环200圈,具有最高的容量保持率(85%)。同时,垂直纳米片阵列通道为锂离子传输提供了更多的路径,因此GPI-c具有最高的锂离子扩散系数。