【摘 要】
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掺氮碳材料中的氮物种可以有效的调控其电子特性和表面化学的性质,从而引起碳材料催化性能的差异。改变制备条件而增加氮物种的相对含量,可调变掺氮碳材料的催化活性。然而不是所有研究都能得到氮物种的相对含量与反应活性的简单关系。研究氮原子掺杂在碳材料表面的种类、分布与构型有利于认识催化反应中的活性位点、电子转移过程与催化反应机理。虽然掺氮碳材料上的氧还原反应（ORR）得到了广泛的研究,然而对于催化剂的活性中
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掺氮碳材料中的氮物种可以有效的调控其电子特性和表面化学的性质,从而引起碳材料催化性能的差异。改变制备条件而增加氮物种的相对含量,可调变掺氮碳材料的催化活性。然而不是所有研究都能得到氮物种的相对含量与反应活性的简单关系。研究氮原子掺杂在碳材料表面的种类、分布与构型有利于认识催化反应中的活性位点、电子转移过程与催化反应机理。虽然掺氮碳材料上的氧还原反应（ORR）得到了广泛的研究,然而对于催化剂的活性中心和氧分子转化过程仍存在争议,导致对催化剂的设计缺乏统一、简洁的原则。本文以氮掺杂石墨烯为研究对象,通过DFT理论计算研究了掺杂氮原子的构型对其结构稳定性和ORR反应活性的影响。主要内容如下:（1）通过DFT计算研究了氮原子在石墨烯、有碳空位缺陷的石墨烯和石墨烯纳米带中掺杂的可能构型和结构稳定性。结果表明,在石墨烯上掺杂石墨氮原子（没有空位缺陷）,氮原子构成对位或分散分布都有利于结构的稳定性。在有碳空位缺陷时,趋向于生成吡啶氮,并且石墨氮趋向于与吡啶氮聚集分布。在石墨烯纳米带中也趋向于生成吡啶氮,氮原子在靠近边缘时比在纳米带中间更有利于结构稳定。研究结果揭示了碳材料上掺杂的氮有聚集分布的倾向,而且缺陷有利于氮原子的聚集。（2）通过DFT计算研究石墨氮掺杂的石墨烯上的氧还原反应活性。假设氮原子的邻位碳是ORR活性位点,计算了含氧中间产物OH、O、OOH的吸附自由能,从而计算得到了ORR过电位。结果表明,氮原子的掺入增强了中间产物的吸附,因而有利于ORR的进行,但吸附太强和太弱都不利于反应进行。研究发现了对ORR有利的特殊构型。又在热力学平衡的假设上建立了氮掺杂石墨烯的构效关系,以寻找氮原子的最佳构型,从而指导高反应活性的氮掺杂碳材料的合成。通过分析每种构型对ORR电流的贡献,揭示了氮掺杂碳材料的结构敏感性。研究结果揭示了提高氮掺杂碳催化剂的催化性能的关键,并为合理设计和合成用于ORR和其他相关应用的碳材料开辟了一条新途径。
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