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本课题设计合成了四种具有较强鳌合作用的多齿Schiff碱配体,使用溶剂热方法与稀土/过渡金属盐反应,得到多个系列具有单分子磁体磁性行为,部分具有荧光性质的多功能配位化合物,并对它们的结构和性能进行了研究。在螯合配体与稀土金属离子反应过程中,通过设计改变配体结构,可引起空间位阻的变化,进而可导向合成由双核至多核的镧系金属簇。其中两例基于邻香草醛席夫碱配体的双核镝配合物在磁动力学探究中表现出双驰豫的特点,并选取了九核铽配合物探索其在荧光检测离子方面的多功能性质。主要内容包括:
一、设计使用富含羟基的Schiff碱配体2-(((2-羟基-4-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L1)与N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为辅助配体以及溶剂,成功得到一系列新型空竹状九核镧系金属簇[H3O][Ln9(L1)8(μ3-OH)8(μ5-O)2(DMF)8]·nH2O(Ln=Eu,n=1(1);Ln=Gd,n=4(2);Ln=Tb,n=3(3);Ln=Dy,n=6(4);Ln=Ho,n=2(5))。结构分析表明,九核核心由两个共享金属顶点的方形金字塔单元构成。磁性测试结果表明,配合物2-5显示出弱的反铁磁相互作用,其中,4在交流磁化率虚部表现出频率依赖现象。荧光测试发现3可作为高灵敏度、高选择性以及可回收性荧光传感材料用来检测Fe3+,Cr2O72-和CrO42-离子。
二、设计合成Schiff碱配体5-氯-2-((((2-羟基-3-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L3),并与Dy(NO3)3·6H2O反应,使用溶剂热合成法、通过调整溶剂种类与添加辅助配体乙酸或苯甲酸,成功合成了两个双核镝配位化合物[Dy2(L3)2(HL3)(NO3)(EtOH)]·0.5EtOH(6)和[Et3NH][Dy2(L3)2(NO3)(CH3COO)2](7),一个四核镝配位化合物[Dy4(L3)4(CnH5COO)4](8)。直流磁化率表明6和7显示?铁磁性相瓦作用,零直流场条件下6和7交流磁化率的温度和频率依赖现象表示其均具有典型的单分子磁体磁性行为。测试结果冠示两种配合物均出现舣重弛豫过程。磁性计算结果揭示了配位环境和几何形状对磁行为的影响。
三、利用过渡/稀上金属盐与配体2-(((2-羟基-4-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L1),2-(((2-羟基-4-氯基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L2)与4-氯-2羟基苯甲醛作为辅助配体合成了两个过渡-稀土杂核金属配合物[Co2Dy(L1)4DMF)2][NO3]·EtOH(9),[Co2Y(L1)4(DMF)2][NO3]·EtOH(10),四个多核钻配合物[Co3(L2)2(C7H4ClO2)2(CH3COO)2]·MeCN(11),[Co4(L1)4(DMF)2](12).[Co6(L1)4(CH3COO)2(MeO)4]·2MeOH(13),[Co6(L2)4(CH3COO)2(MeO)4](14)以及两个双核铜配合物[Cu2(L1)2](15),[Cu2(L2)2](16)。该八个配位化合物的单晶结构由X射线单晶衍射仪采集分析确定。并研究了配合物13和14的磁性。
四、通过设计合成Schiff碱配体5-甲氧基-2-(((1R,2S)-1-氨基-2-茚醇)亚胺)苯酚(H2L4),利用其与过渡金属盐反应,通过溶剂热合成方法,成功得到四个过渡金属配位化合物[Co2ⅡCo3Ⅲ(L4)3(CH3COO)3(CH3O)4]·3MeOH(17),[Ni2(L4)2](18),[Cu4(L4)4](19),[Zn4(L4)4]·MeCN(20)。该四个过渡金属配位化合物的单晶结构由X射线单晶衍射仪采集分析确定。
一、设计使用富含羟基的Schiff碱配体2-(((2-羟基-4-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L1)与N,N-二甲基甲酰胺和乙醇作为辅助配体以及溶剂,成功得到一系列新型空竹状九核镧系金属簇[H3O][Ln9(L1)8(μ3-OH)8(μ5-O)2(DMF)8]·nH2O(Ln=Eu,n=1(1);Ln=Gd,n=4(2);Ln=Tb,n=3(3);Ln=Dy,n=6(4);Ln=Ho,n=2(5))。结构分析表明,九核核心由两个共享金属顶点的方形金字塔单元构成。磁性测试结果表明,配合物2-5显示出弱的反铁磁相互作用,其中,4在交流磁化率虚部表现出频率依赖现象。荧光测试发现3可作为高灵敏度、高选择性以及可回收性荧光传感材料用来检测Fe3+,Cr2O72-和CrO42-离子。
二、设计合成Schiff碱配体5-氯-2-((((2-羟基-3-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L3),并与Dy(NO3)3·6H2O反应,使用溶剂热合成法、通过调整溶剂种类与添加辅助配体乙酸或苯甲酸,成功合成了两个双核镝配位化合物[Dy2(L3)2(HL3)(NO3)(EtOH)]·0.5EtOH(6)和[Et3NH][Dy2(L3)2(NO3)(CH3COO)2](7),一个四核镝配位化合物[Dy4(L3)4(CnH5COO)4](8)。直流磁化率表明6和7显示?铁磁性相瓦作用,零直流场条件下6和7交流磁化率的温度和频率依赖现象表示其均具有典型的单分子磁体磁性行为。测试结果冠示两种配合物均出现舣重弛豫过程。磁性计算结果揭示了配位环境和几何形状对磁行为的影响。
三、利用过渡/稀上金属盐与配体2-(((2-羟基-4-甲氧基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L1),2-(((2-羟基-4-氯基苄基)亚氨基)甲基)苯酚(H2L2)与4-氯-2羟基苯甲醛作为辅助配体合成了两个过渡-稀土杂核金属配合物[Co2Dy(L1)4DMF)2][NO3]·EtOH(9),[Co2Y(L1)4(DMF)2][NO3]·EtOH(10),四个多核钻配合物[Co3(L2)2(C7H4ClO2)2(CH3COO)2]·MeCN(11),[Co4(L1)4(DMF)2](12).[Co6(L1)4(CH3COO)2(MeO)4]·2MeOH(13),[Co6(L2)4(CH3COO)2(MeO)4](14)以及两个双核铜配合物[Cu2(L1)2](15),[Cu2(L2)2](16)。该八个配位化合物的单晶结构由X射线单晶衍射仪采集分析确定。并研究了配合物13和14的磁性。
四、通过设计合成Schiff碱配体5-甲氧基-2-(((1R,2S)-1-氨基-2-茚醇)亚胺)苯酚(H2L4),利用其与过渡金属盐反应,通过溶剂热合成方法,成功得到四个过渡金属配位化合物[Co2ⅡCo3Ⅲ(L4)3(CH3COO)3(CH3O)4]·3MeOH(17),[Ni2(L4)2](18),[Cu4(L4)4](19),[Zn4(L4)4]·MeCN(20)。该四个过渡金属配位化合物的单晶结构由X射线单晶衍射仪采集分析确定。