【摘 要】
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单层配体保护的金属纳米团簇由于具有较小的尺寸（1-3 nm）,通常表现出独特的量子尺寸效应、表面效应等,因此在催化、检测和生物医药等方面展现出广阔的应用前景。迄今为止,多例硫醇或炔等有机配体保护的金银纳米团簇已经被报道,然而原子精确的金银纳米团簇的可控制备以及催化性能的深入研究仍然是该领域所面临的巨大挑战。基于此,本论文通过调控有机配体并设计合理实验策略合成一系列金银纳米团簇,主要对其内核结构、配
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单层配体保护的金属纳米团簇由于具有较小的尺寸（1-3 nm）,通常表现出独特的量子尺寸效应、表面效应等,因此在催化、检测和生物医药等方面展现出广阔的应用前景。迄今为止,多例硫醇或炔等有机配体保护的金银纳米团簇已经被报道,然而原子精确的金银纳米团簇的可控制备以及催化性能的深入研究仍然是该领域所面临的巨大挑战。基于此,本论文通过调控有机配体并设计合理实验策略合成一系列金银纳米团簇,主要对其内核结构、配位机制、稳定性以及催化性能等方面进行详细探究。主要研究工作如下:1.选取具有不同取代基的有机炔配体,通过一步还原法成功合成7例炔保护的低核金纳米团簇,分别为Au8（Ph-Ph C≡C）2（dppp）4（1）、Au11（4-NO2-Ph C≡C）3（PPh3）7（2）、Au13（4-R-Ph C≡C）2（dppe）5（R=Me（3）、Et（4）、F（5）、Ph（6））和Au20（4-Me OPh C≡C）2（PPh3）8Cl4（7）。其中团簇1内核是共边桥连的双四面体构型,团簇2是一个不完整二十面体构型,团簇3-6是一个带芯的二十面体构型,团簇7可看作两个不完整二十面体Au11的融合。结构分析表明,低核纳米团簇的基本结构基元可自组装成高核团簇,这为设计与合成高核纳米团簇提供了新思路。重要的是,7例团簇对硅烷的催化氧化实验表明:第一,团簇1-7都能高效地对硅烷进行选择性催化氧化,并具有较强的底物适应性;第二,团簇1-7均可在绿色无公害的水溶剂中对硅烷进行选择性催化氧化;第三,团簇7表现出优异于团簇1-6的催化性能,主要是由于金簇结构中含未配位的金原子,提供了催化所需的活性位点。这一工作揭示了金纳米团簇结构的关联,并推动了其催化性能的进一步探索。2.在阴离子存在的条件下,通过两步还原法成功合成两例膦保护的金纳米团簇[Au39（dppp）8Br5]2-（8）和Au13（dppe）5Br2（9）。单晶结构分析表明,团簇8的内核结构呈现Au1@Au17@Au21的排列,其最内层和次外层可共看作一个带芯的“莲花”形状,其中“花瓣”由四个五角锥依次共边连接而形成,“莲花”上端有一个Au原子与四个五角锥的顶点相连。在最外层,位于“莲花”顶端上有4个Au原子与次外层的3个Au原子相连,“莲花”底端有1个Au原子与次外层的4个Au原子键合,且每个五角锥的4个三角形面上分别有1个Au原子与次外层3个Au原子进行配位。令我们惊喜的是,团簇8与目前报道的最大的膦配体保护的金纳米团簇核数相当。而团簇9内核呈现Au1@Au12的排布,是一个典型的带芯二十面体结构,最内层的1个Au原子与外层12个Au原子成键。有机膦配体的不同造成团簇8与9结构的明显差异,这一现象揭示了有机配体在构筑金纳米团簇时起到的关键作用,指导我们进一步调控金纳米团簇的内核结构。3.通过还原硫银前驱体的方法,成功构筑一例全硫醇保护的零维高核银纳米团簇Ag164（SC3H7）50（10）。单晶结构分析表明,团簇10的内核是一个复杂的核壳结构,其最内层是由三个Ag13二十面体堆积而成的Ag36“Cluster of Cluster”模式,Ag36结构单元与两边的Ag14二十面体分别通过共用3个Ag原子而形成Ag11@Ag36@Ag11的夹心结构,这个夹心结构与外围的Ag96S50笼间依靠10个Ag原子桥连组装成Ag164簇。据报道,在金银纳米团簇中,由3个及以上二十面体堆积而成的“Cluster of Cluster”模式非常罕见。此外,团簇10对硅烷的催化氧化实验表明,硫醇配体会表现出钝化效应,阻碍银纳米团簇的催化反应。整体来说,这一工作丰富了高核银纳米团簇结构的多样性,证明了硫醇配体能够极大地影响银纳米团簇的催化性能。
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