有机膦催化联烯酸酯的反应是近年来的研究热点之一。联烯中心碳由于缺电性易于接受有机膦的亲核进攻形成两性离子中间体,同时形成α-位或者γ-位碳负离子,两种形式以共振形式存在。基于碳负离子位置的差异,其与底物进行反应时会形成不同的加成产物,最终造成反应的多样性。有机膦催化联烯酸酯的反应己经发展成为一类构建多取代官能团化的碳环及杂环化合物的重要策略。γ-取代联烯酸酯是一类典型的二取代联烯酸酯,是一种重要的化学合成原料。由于其γ位不同基团的引入,赋予底物不同的性质,是合成很多生物活性产物和药物中间体的重要合成子。近年来,有机小分子催化联烯酸酯的反应研究发展迅速,其中报道有机膦催化联烯酸酯环加成反应的最多,特别是[3+2]环加成反应。本文研究了有机膦催化γ-取代联烯酸酯和丙烯酸酯的二组分反应,实现了手性有机膦小分子不对称催化联烯酸酯合成三取代手性联烯;同时还研究了有机膦催化γ-取代联烯酸酯在二硫化碳中的环加成反应,合成了噻吩衍生物。值得注意的是,这种噻吩衍生物可以用于合成青光眼治疗药(MK0507)的重要中间体。第一章从环加成反应和不成环反应两个方面介绍了近几年有机膦催化γ-取代联烯酸酯反应研究进展。第二章介绍了近年来报道过的一些合成手性联烯的研究;研究了γ-取代联烯酸酯和丙烯酸酯在手性有机膦作用下的反应,并确定其产物结构为三取代的手性联烯酸酯。考察了不同溶剂、催化剂、苯甲酸、温度对该反应的影响,对联烯酸酯进行了底物适用范围的筛选,在温和的条件下可以以中等的产率和优秀的ee值得到三取代联烯酸酯,创建了有机膦不对称催化γ-取代联烯酸酯和丙烯酸酯合成手性三取代联烯的新方法。第三章研究了有机膦催化的γ-取代联烯酸酯在二硫化碳中的反应,分离出了一种产物并确定其结构为噻吩衍生物。考察了不同催化剂对该反应的影响,对联烯酸酯进行了底物适用范围的筛选,在温和的条件下可以得到中等到良好的产率。对部分产物进行了衍生化反应研究,拓展了产物的实用性,并对生成噻吩衍生物的反应机理进行了研究。