【摘 要】
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镁可充电池是一种新型绿色二次电池。但镁可充电池的研究仍然处在初级阶段,镁离子在多数电极材料中的可逆脱嵌行为困难。目前,急需解决的问题是寻找一种能够实现可逆地脱嵌Mg2+的电极材料。因此,本文采用第一性原理,对几种镁基电池过渡金属硫化物正极材料的电子结构、电子导电性、嵌镁电压、镁离子扩散行为、电化学机理等进行了系统研究与分析,这将有利于从理论计算和分子原子微观角度寻找与设计适合镁离子脱嵌的电极材料。
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镁可充电池是一种新型绿色二次电池。但镁可充电池的研究仍然处在初级阶段,镁离子在多数电极材料中的可逆脱嵌行为困难。目前,急需解决的问题是寻找一种能够实现可逆地脱嵌Mg2+的电极材料。因此,本文采用第一性原理,对几种镁基电池过渡金属硫化物正极材料的电子结构、电子导电性、嵌镁电压、镁离子扩散行为、电化学机理等进行了系统研究与分析,这将有利于从理论计算和分子原子微观角度寻找与设计适合镁离子脱嵌的电极材料。尖晶石型Co3S4材料。本文首次研究了体相Co3S4的嵌镁性质,从电子结构来看,Co3S4表现为半导体,带隙仅为0.2 e V;体相Co3S4有3个可能嵌入位置,即包括16c位点（与周围6个S原子组成的八面体）,48f位点（4个S原子组成的四面体）,8b位点（由4个Co原子和4个S原子组成的“笼”中,与4个S原子配位组成四面体）;镁离子将优先占据16c位置,嵌入过程发生尖晶石相向盐岩结构的转变,当嵌入量x=2时,其晶胞体积发生极具膨胀（增加37%）;平均嵌镁电压在1.5～0.68 V(vs.Mg2+/Mg);在Co3S4中,镁离子的扩散能垒最低为1.1e V;对AIMD和Co离子的Bader电荷的分析表明,Co3S4的放电过程是两个步骤反应,即镁嵌入型反应和Co置换的转化反应。Co3S4是一种有潜力的镁电池正极材料。尖晶石型Ni3S4材料。本文首次研究了体相Ni3S4的嵌镁性质,从电子结构来看,Ni3S4表现为金属性质,带隙为0 e V;体相Ni3S4有3个可能嵌入位置,即包括16c位点（与周围6个S原子组成的八面体中心）,48f位点（4个S原子组成的四面体中心）,8b位点（由4个Ni原子和4个S原子组成的“笼”中,与4个S原子配位组成四面体）;镁离子将优先占据16c位置,嵌入过程发生尖晶石相向盐岩结构的转变,当嵌入量x=2时,其晶胞体积发生膨胀（增加35.02%）;平均嵌镁电压在0.9～0.89 V(vs.Mg2+/Mg);在Ni3S4中,镁离子的迁移能垒最低为0.67 e V。对AIMD和Ni离子的Bader电荷的分析表明,Ni3S4的放电过程是两个步骤反应,即镁嵌入型反应和Ni置换的转化反应。Ni3S4是一种有潜力的镁电池正极材料。单斜晶型V3S4材料。本文研究了V3S4体相和V3S4（111）表面与镁和锂离子相互作用的电化学机制。从电子结构来看,V3S4表现为金属性质,带隙为0 e V。体相而言,只有八面体O位空隙位可供镁和锂的嵌入;计算得到嵌镁电压为0.44～0.35 V(vs.Mg2+/Mg),嵌锂电压位1.57～1.36 V（vs.Li+/Li）;体相计算能的扩散能垒嵌镁为2.28 e V,嵌锂为1.66 e V;我们还研究了V3S4（111）面的Li+和Mg2+的吸附,我们确定了3个位点吸附分别为V（top）、S（top）和H（hollow）,Li+和Mg2+分别在S（top）和H（hollow）稳定吸附;其表面Li+和Mg2+拥有较低的扩散能垒分别为0.43 e V和0.33 e V。在锂硫/镁硫电池中,V3S4是一种锚定材料,以缓解多硫化物的穿梭效应。总之,过渡金属硫化物是镁基正极的有潜力的电极材料。
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