硫化镉基核—壳纳米结构光催化剂的制备及催化选择性氧化苯甲醇同步生产清洁燃料

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由于苯甲醛作为重要的化工原料被广泛需求,因此选择性氧化苯甲醇生产苯甲醛是一类具有重要意义的有机转化反应。传统热催化过程制备苯甲醛具有使用强氧化剂、生成有毒副产物、高成本等缺点,而光催化技术可以利用太阳光作为能源在温和条件下高选择性地将苯甲醇氧化成苯甲醛。光催化选择性氧化苯甲醇可以在无氧或含氧条件下进行,同时会伴随生成清洁燃料氢气(H2)或过氧化氢(H2O2)。因此,光催化选择性氧化苯甲醇同步生产H2或H2O2具备重要的研究意义和应用前景。硫化镉(Cd S)具有合适的能带结构,能够吸收部分可见光且光生载流子氧化还原能力适中,因此被广泛用于光催化领域。然而,纯Cd S作为光催化剂对可见光吸收能力不充分、光生载流子复合速率高、反应活性位不足且容易发生光腐蚀,因此需要对其进行改性来提高其光催化性能和稳定性。在本论文中,我们分别通过引入等离子体金属、构建半导体异质结、构筑核-壳纳米结构,同时负载助催化剂提高催化活性,显著提高了选择性氧化苯甲醇同步生成清洁燃料的光催化效率。本论文的主要研究内容如下:1、利用水热法和光沉积法相结合制备了三组分Ni/(Au@Cd S)核-壳纳米结构光催化剂,其中金(Au)纳米球核被Cd S半导体壳紧密包裹同时在Cd S壳表面负载镍(Ni)助催化剂。研究结果表明,Au核的局域表面等离子共振(LSPR)效应以及Ni助催化剂的电子捕获性质协同促进了Cd S中光生载流子的生成和分离,负载的Ni纳米颗粒提供优异的析氢活性位点进一步降低析氢反应过电位。Ni/(Au@Cd S)光催化剂在催化选择性氧化苯甲醇协同产氢反应中表现出优异的性能,在模拟太阳光照射下H2和苯甲醛的产生速率分别能达到3882和4242μmol·g-1·h-1,在420 nm光照下表观量子产率(AQE)为4.09%。这项研究验证了LSPR效应与金属助催化剂协同提升半导体光催化性能的作用,同时强调了光催化剂的设计性以及SPR光催化剂在太阳能驱动化学反应同时生产高价值化学品和H2燃料的潜在应用。2、通过水热法在四氧化三铁(Fe3O4)纳米球表面沉积小尺寸Cd S纳米颗粒,同时原位引入碳量子点(CQDs),制备了磁性可回收的Fe3O4@Cd S@CQDs核-壳异质结光催化剂,用于选择性氧化苯甲醇同步产生H2O2。Fe3O4@Cd S@CQDs光催化剂具有全谱太阳光的光吸收能力、有效的电荷分离和较高的循环稳定性等优点。Fe3O4纳米球核不仅赋予光催化剂磁性可回收特性,而且与Cd S壳形成Z-Scheme异质结构有效抑制了Cd S光腐蚀;原位修饰的CQDs可作为电子媒介加速光生电子-空穴对分离,并充当氧气(O2)还原反应活性位点促进H2O2的生成。结果表明,Fe3O4@Cd S@CQDs光催化剂对选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛同步产生H2O2具有良好的性能,苯甲醛和H2O2的生成速率分别达到57.22和27.06 mmol·g-1Cd S·h-1。这项工作重点展示了磁性异质结光催化剂的合理构建及其在光催化氧化还原偶联反应中的应用。
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