【摘 要】
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锂金属电池因其比容量高(3860 m A h g-1)、还原电位低（-3.04 V）等优势成为高能量密度电池体系研究的热点。使用有机液态电解液的锂金属电池由于锂枝晶生长易造成严重热失控,存在巨大安全隐患。无机/聚合物复合固体电解质的设计与开发为解决金属锂电池安全性问题提供有效的解决策略。复合固体电解质不仅改善了无机固体电解质界面接触性差的问题,同时还提升了聚合物电解质的离子电导率。但目前复合电解质
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锂金属电池因其比容量高(3860 m A h g-1)、还原电位低（-3.04 V）等优势成为高能量密度电池体系研究的热点。使用有机液态电解液的锂金属电池由于锂枝晶生长易造成严重热失控,存在巨大安全隐患。无机/聚合物复合固体电解质的设计与开发为解决金属锂电池安全性问题提供有效的解决策略。复合固体电解质不仅改善了无机固体电解质界面接触性差的问题,同时还提升了聚合物电解质的离子电导率。但目前复合电解质所使用的聚合物基底存在热稳定性低、成膜性和界面稳定性差的问题。针对以上问题,本论文对复合固体电解质中的聚合物基底与填料进行了功能化和定向的设计,主要内容如下:一、γ-氧化铝/聚合物复合电解质的设计及性能研究根据PVDF-HFP与PEGDMA的结构与化学特性设计了功能性聚合物基底,同时加入γ-Al2O3无机填料,制备出兼具（电）化学稳定性和热稳定性的复合电解质CPE-Al2O3。所设计的功能化聚合物基底表现出优异的离子电导率与界面兼容性,γ-Al2O3无机填料的引入不仅提升了复合电解质的热稳定性,而且进一步降低了电解质的结晶度,提高了聚合物的链段运动,为锂离子的传输提供更多通道。实验和模拟计算结果均表明复合固体电解质中Li+具有较低的迁移能垒和活化能,分别为0.27 e V和0.22 e V。此外,复合固体电解质的离子电导率(2.77×10-3S cm-1)是纯聚合物电解质的三倍。复合固体电解质在锂对称电池循环测试中实现了510 h稳定性循环,说明其具有优异的界面兼容性且有效的抑制了锂枝晶的生长。Li||Li Fe PO4在0.5 C电流密度下经过80次循环后容量保持率仍有85.2%,表现出良好的循环稳定性。二、纳米ZrO2/聚合物复合电解质的设计及性能研究在功能化聚合物基底中引入高介电常数的ZrO2无机填料,定向设计了高离子电导的复合固体电解质（CPE-ZrO2）。理论计算结果表明高介电常数的ZrO2与TFSI-间的吸附能达1.389 e V,有效的限制了阴离子的移动,促进了Li+的迁移。因此,CPE-ZrO2展现出较高锂离子迁移数（0.42）。此外,CPE-ZrO2在锂对称电池中经1200 h循环其过电位仅为96.0 m V,与金属锂负极表现出优异的界面相容性。循环后的锂负极表面形成了致密的SEI,无锂枝晶生长迹象。CPE-ZrO2在Li||Li Fe PO4固态电池测试中,以0.5 C电流密度经过150次循环后容量仍有145.4 m A h g-1,容量保持率为90.0%,显示出了巨大的实际应用潜力。三、LATP/聚合物复合电解质的设计及性能研究通过功能化聚合物基底与快离子导体LATP复合,设计了高界面稳定性和离子传输的复合固体电解质。实验和模拟计算结果表明锂离子在复合固体电解质中具有低的迁移能垒和活化能,分别为0.16 e V和0.15 e V,主要归因于快离子导体的引入,为Li+提供了额外的传输通道。Li|CPE-LATP|Li对称电池可稳定循环440 h,最终过电位为60 m V,表明复合固体电解质与金属锂负极表现出高的界面稳定和可逆性。在Li|CPE-LATP|Li Fe PO4固态电池测试中表现了优异的循环稳定性和倍率性能,在0.5 C电流密度下经150次循环后容量仍有146.2 m A h g-1,容量保持率为93.2%,平均库仑效率大于99.6%。在0.1、0.2、0.5和1 C的电流密度下,放电比容量分别为158.4、159.1、158.2和155.1 m A h g-1。对循环后的锂负极分析发现,锂负极表层SEI成分中具有较高含量的Li3N和Li F,揭示了电池具有优异循环稳定性的原因。
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