【摘 要】
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单质硫具有理论比容量大（1675 mAh g-1）、资源丰富、成本低廉和环境友好等特点。以硫为正极活性物质、金属锂为负极活性物质构成的锂硫电池（Li-S battery）具有极高的理论能量密度（～2600 Wh kg-1）,是极具潜力的下一代二次电池。近十年来,硫正极的研发成果吸引了广泛注意,在低载量硫正极的比容量和寿命方面取得了很大进展。然而,由于硫的平均锂化电位（2.2V）大幅低于传统锂离子电
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单质硫具有理论比容量大（1675 mAh g-1）、资源丰富、成本低廉和环境友好等特点。以硫为正极活性物质、金属锂为负极活性物质构成的锂硫电池（Li-S battery）具有极高的理论能量密度（～2600 Wh kg-1）,是极具潜力的下一代二次电池。近十年来,硫正极的研发成果吸引了广泛注意,在低载量硫正极的比容量和寿命方面取得了很大进展。然而,由于硫的平均锂化电位（2.2V）大幅低于传统锂离子电池的正极材料（如LixCoO2的3.8 V）,要弥补硫锂化电位低的缺点,提高硫正极的硫载量是一个绕不开的课题。传统锂离子电池充放电时传质过程相对简单和单一,只有锂离子在正负极之间的迁移和正负极材料进行的脱嵌锂行为。活性物质是固定的,传质过程可逆性得到充分保障。然而,硫正极的充放电过程涉及复杂的活性物质溶解和沉积,而且硫正极在充电（Li2S→Li2Sx→S8）和放电（S8→Li2Sx→Li2S）时活性物质种类以及相变过程也不同,这导致了充放电时传质过程可逆性难以得到保障。为了深入研究硫正极传质过程可逆性这一关键问题,本文创造性地构建了光纤紫外-可见光光谱分析系统进行可溶性多硫化锂原位实时监测。并在硫电极过程的研究基础上,以导电载硫材料为抓手,通过前驱材料的设计和制备,研制了氮掺杂大孔碳,强化硫电极过程的可逆性。此外,通过新型自支撑电极的研制,在介观尺度上控制传质过程,抑制活性物质偏析,获得性能稳定的高载量硫正极。具体研究成果如下:（1）将电化学分析与线下活性物质沉积（S8和Li2S）SEM观察相结合,发现放电过程的Li2S不可逆沉积是造成活性物质偏析,引发电极结构不稳定,加速硫正极容量衰减的关键因素。而硫载量越大,形成不可逆的Li2S越多,硫正极容量衰退越快。（2）研究开发了硫正极充放电时在线分析电解液中多硫化锂成分变化的方法。设计了光纤紫外-可见光谱分析系统以实现对多硫化锂的实时在线监测,并观测到了锂硫电池在充放电时内部多硫化锂的成分变化和迁移过程。充放电时多硫化锂分布的动力学研究发现,循环过程中多硫化锂存在迁移行为,诱发活性物质偏析,从而导致硫正极循环稳定性恶化。（3）为了抑制硫正极的活性物质偏析,提高活性物质利用率,减少Li2S的不可逆沉积,本文通过凝胶闪冻-冷冻干燥-碳化的前驱体合成工艺开发,以NaCl为模板研制了独特的大孔碳（MPC）,作为载硫材料用以提高微观层面传质过程的一致性,减少活性物质偏析。研究表明,闪冻含NaCl的琼脂凝胶可细化NaCl晶体尺寸,并在冷冻干燥时形成琼脂包裹NaCl微晶的微胶囊结构,有效防止了煅烧过程中发生琼脂和NaCl的聚集。琼脂在NaCl的熔融温度下完全碳化,从而获得具有高导电性能的大孔碳材料。（4）研究表明,大孔碳通过氮掺杂改性（N-MPC）,提高了其电解液润湿能力和硫物种亲和力,促进了 S8和Li2S的快速形核和均匀生长,强化了微观传质过程,改善了充电放电时活性物质相变过程的可逆性,延缓了硫正极的容量衰退,推迟了硫化锂的脱锂中止的发生。基于N-MPC的硫正极表现出优异的倍率性能和长循环稳定性,在5C倍率下循环1000圈后仍保有517 mAh g-1的高可逆容量,单圈容量衰减率仅为0.028%。（5）为了消除活性物质偏析对硫正极结构稳定性的影响,提高正极载硫量,本文以聚四氟乙烯（PTFE）作为粘结剂,通过辊压法构建了具有良好机械性能的自支撑硫正极。辊压过程中纤维化的PTFE将硫碳颗粒牢牢捆绑在一起,有效提高电极结构稳定性,保障电极内部通畅的电子/锂离子传递的同时抑制了活性物质的偏析,在介观层面提高传质过程可逆性,并展现了良好的循环性能。硫载量为36.5 mg cm-2的正极在0.1 C下面积容量达到了 41.6 mAh cm-2,面积能量密度达到了 87.4 mWh cm-2,循环100圈两项指标分别维持在24.4 mAh cm-2和51.2 mWh cm-2,大大超过商用锂离子电池正极的面积容量（～4mAhcm-2）和面积能量密度（～15 mWh cm-2）。（6）研究表明,高载量硫正极极易诱发负极侧锂的不均匀沉积和锂枝晶的快速发展,导致电池微短路快速发生。基于纳米硫化银改性碳布（Ag2S@CC）研制的锂负极,削弱了锂枝晶生长倾向,改善了负极过程的可逆性。当金属锂熔融灌注于Ag2S@CC形成了 Ag@CC担载锂的自支撑电极（Li/Ag@CC）。采用本文开发的自支撑锂负极和硫正极（18.0mgcm-2）以容量比1.2:1组装成的锂硫电池,在0.1 C下面积容量达到23.3 mAh cm-2,面能量密度达到46.8 mWh cm-2,并稳定循环500圈未发生微短路。
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